Synthèse bibliographique
PHOTOCATALYSE
Introduction
La catalyse est un terme décrivant un processus dans lequel la vitesse et/ou le résultat de la réaction est influencé par la présence d’une substance (le catalyseur) qui n’est pas consommée pendant la réaction et qui est ensuite éliminée. Il existe trois principaux types de catalyseurs : homogène, enzymatique et hétérogène. Les catalyseurs homogènes sont des molécules, souvent constituées d’un atome de métal et de ligands de coordination, qui existent dans la même phase que les réactifs avec lesquels ils réagissent.
Les catalyseurs enzymatiques sont des enzymes et des protéines, plus grands que les catalyseurs homogènes, qui sont en suspension dans la même phase que les réactifs. Et enfin les catalyseurs hétérogènes sont des surfaces qui sont dans une phase différente de celle des réactifs. Ces derniers sont généralement utilisés au cours de la photocatalyse qui prend de ce fait l’appellation «photocatalyse hétérogène«.
La photocatalyse est l’un des procédés d’oxydation avancée (POA), un groupe de procédés physicochimiques utilisés pour le traitement d’effluents gazeux ou aqueux. Ils procèdent par des transformations profondes dans la structure chimique des polluants organiques tels que les hydrocarbures saturés ou insaturés, les composés oxygénés, les pesticides, les colorants, etc…. Les procédés d ́oxydation avancée permettent même la désinfection, à travers la destruction de bactéries et de virus. Ils peuvent être utilisés seuls ou combinés (entre-eux ou avec des méthodes conventionnelles) pour traiter des effluents gazeux ou aqueux [5]. Le processus finalisé produit essentiellement de l’eau et du dioxyde de carbone [6].
Dans la photocatalyse, l’énergie lumineuse est utilisée pour surmonter les barrières cinétiques des réactions exothermiques, par exemple dans l’oxydation des contaminants de l’eau. Dans le cas des réactions endothermiques, l’énergie lumineuse non seulement initie la réaction (cinétiquement), mais est également convertie en énergie potentielle chimique (thermodynamiquement) : les photons initient le transfert des électrons vers des bandes plus élevées, comme dans la conversion de l’eau en hydrogène et en oxygène. Pour qu’une telle transformation se produise, la lumière doit être absorbée, typiquement par un semi- conducteur (le photocatalyseur) ; mais toutes les lumières ne sont pas égales, avec des longueurs d’onde différentes ayant des énergies différentes, ce qui entraîne des interactions différentes [7].
Principe
La photocatalyse est un POA au cours duquel il y a émission d’un électron dans la bande de conduction (BC), générant un trou dans la bande de valence (BV). La paire électron- trou ainsi créée est à l’origine de radicaux libres à capacité oxydative propre à chaque semi-conducteur. Elle est en conformité avec les normes environnementales et économe en énergie car elle n’a besoin que d’énergie solaire ou de lampes [8]–[11].
L’activité photocatalytique se déroule généralement en succession de 5 étapes (figure 1) [12] :
- transfert de polluants à la surface du photocatalyseur ;
- adsorption de polluants sur la surface ;
- activation photonique et décomposition des molécules adsorbées ;
- la désorption du produit de réaction ;
- élimination des produits de réaction de la surface du photocatalyseur.
Figure 1 : Principe théorique du mécanisme de dégradation photocatalytique (Observatoire de la qualité de l’air intérieur)
Le principe de la photocatalyse repose donc sur l’activation d’un semi-conducteur par la lumière. Le semi-conducteur est considéré comme un catalyseur. Son principe est proche de la catalyse hétérogène où la réaction d’oxydoréduction se passe à la surface du catalyseur.
Les semi-conducteurs sont essentiellement des molécules incroyablement grosses ; où les orbitales peuplées forment une bande de valence et les orbitales non peuplées forment une bande de conduction. L’absorption de la lumière provoque la promotion d’un électron de la bande de valence à la bande de conduction. Comme présenté à la figure 2, il s’en suit la création d’un « trou » positif (h+) au niveau de la bande de valence et la libération d’un électron (e–) dans la bande de conduction (a). Ces derniers peuvent se recombiner au sein du cristal (e), ou migrer et se recombiner à la surface (d), ou encore migrer séparément jusqu’à la surface. Les substances adsorbées, selon qu’elles aient la possibilité d’accepter ou de donner des électrons, peuvent réagir avec les charges créées. Les électrons pourront ensuite réduire un accepteur Aads (c) et les trous positifs pourront oxyder un donneur Dads (b) [13], [14].
Figure 2 : Principaux processus apparaissant après activation photonique d’un semi- conducteur [15]
A titre d’exemple avec le TiO2, on peut schématiser le processus de catalyse en trois étapes successives [16]:
Production de paires – électron / lacune positive
Le dioxyde de titane est un semi- conducteur qui possède une structure électronique à bande interdite. S’il est soumis à un rayonnement de photons d’énergie au moins égale à celle de la bande interdite, un électron peut passer de la bande de valence à une orbitale vacante de la bande de conduction. Il y a alors création d’un trou positif (h+) au niveau de la bande de valence, et libération d’un électron (e–) dans la bande de conduction.
bcbv
TiO2 + hv (Elumineuse >3,2 eV) → TiO2 (e – + h +)
Séparation des électrons et des lacunes
La durée de vie des paires (e–/h+) est de quelques nanosecondes et leur recombinaison s’accompagne d’un dégagement de chaleur. Pour que la photocatalyse soit efficace, il faut que la recombinaison soit évitée ; ceci est rendu possible par le transfert et le piégeage des charges libres vers des niveaux d’énergie intermédiaires (irrégularités de structure ou molécules adsorbées) [17]. Par exemple, le piégeage des électrons se fait au niveau des sites défectueux Ti3+ ou des molécules d’oxygène adsorbées.
Réactions d’oxydation et de réduction
Les charges créées migrent à la surface du catalyseur et réagissent avec des substances adsorbées susceptibles d’accepter ou de donner des électrons. Ce sont ces réactions d’oxydation ou de réduction qui sont intéressantes pour la dépollution.
Les électrons peuvent réagir avec l’oxygène adsorbé pour former le radical superoxyde :
𝑂2,𝑏𝑐 + 𝑒−→ 𝑂•−
𝑏𝑐2,𝑎𝑑𝑠
2
En présence de protons adsorbés issus de l’autoprotolyse de l’eau, le radical superoxyde peut amener à la formation d’un radical hydroperoxyde puis de peroxyde d’hydrogène décomposé à la surface du catalyseur en radical hydroxyle sous l’action des radiations, ou par réaction avec Ti3+ ou O•- :
𝐻2𝑂 ⇄ 𝐻++ 𝑂𝐻−
𝑎𝑑𝑠𝑎𝑑𝑠
𝑂•−+ 𝐻+→ 𝐻𝑂•
2,𝑎𝑑𝑠
Et
𝑎𝑑𝑠
2,𝑎𝑑𝑠
2
ℎ𝑣, 𝑇𝑖3+, 𝑂•−
𝐻𝑂•+ 𝑒− + 𝐻+→ 𝐻 𝑂
→−−−−−−−−−→
2 𝐻𝑂•
2,𝑎𝑑𝑠
𝑏𝑐
𝑎𝑑𝑠
2 2,𝑎𝑑𝑠
𝑎𝑑𝑠
Ou
2,𝑎𝑑𝑠
2𝐻𝑂•→ 𝐻2𝑂2,𝑎𝑑𝑠 + 𝑂2
𝑎𝑑𝑠
𝐻2𝑂2,𝑎𝑑𝑠 → 2 𝐻𝑂•
Les radicaux HO• très oxydants peuvent conduire à la dégradation d’une molécule organique, par exemple RH, suivant différentes étapes :
𝐻𝑂•+ 𝑅𝐻 → 𝑅•+ 𝐻2𝑂
𝑎𝑑𝑠𝑎𝑑𝑠
𝑅•+ 𝐻𝑂•→ 𝑅𝑂𝐻
𝑎𝑑𝑠𝑎𝑑𝑠
Les trous positifs participent aussi à la dégradation en prenant le relais ou en oxydant certaines espèces adsorbées susceptibles de donner des électrons comme la vapeur d’eau ou les composés organiques [18] :
𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 + ℎ+→ 𝑅𝐶𝑂𝑂•+ 𝐻+→ 𝑅•+ 𝐶𝑂2
𝑏𝑣
𝑎𝑑𝑠
𝑎𝑑𝑠
𝑎𝑑𝑠
𝑅•+ 𝐻𝑂•→ 𝑅𝑂𝐻 → 𝑅′𝐶𝐻𝑂 → 𝑅′𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝑒𝑡𝑐 …
Ou encore
𝑎𝑑𝑠
𝑎𝑑𝑠
𝐻2𝑂𝑎𝑑𝑠 + ℎ+→ 𝐻𝑂•+ 𝐻+
𝑏𝑣
𝑎𝑑𝑠
𝑎𝑑𝑠
𝑂𝐻−+ ℎ+→ 𝐻𝑂•
𝑎𝑑𝑠
𝑏𝑣
𝑎𝑑𝑠
La figure 3 résume le principe de la photocatalyse hétérogène.
Figure 3 : Schéma présentant le principe de la photocatalyse hétérogène [19]
Le catalyseur est au cœur du processus. Plusieurs oxydes ou sulfures semi-conducteurs ont une largeur de « bande interdite » suffisante pour permettre la photocatalyse : TiO2, ZnO, WO3, CdS… Ces derniers se retrouvent généralement à l’état de nanoparticules.
Nanoparticules
Les nanoparticules sont définies selon l’Organisation Internationale de Normalisation (ISO), comme des nanoobjets dont toutes les dimensions externes sont à l’échelle nanométrique, où les longueurs des axes les plus longs et les plus courts des nanoobjets ne diffèrent pas de manière significative (ISO/TS 80004-2 :2015). Selon la Commission Européenne (2010), les nanoparticules peuvent être classées en trois catégories de taille : plus de 500 nm, entre 100 et 500 nm et entre 1 et 100 nm.
Plusieurs méthodes ont été développées pour produire des nanoparticules métalliques. Deux approches de synthèse ont été identifiées (figure 4), à savoir l’approche descendante et l’approche ascendante [20].
Figure 4 : Approches d’élaboration des nanoparticules
Approche « top-down » ou descendante
Dans cette technique, des fragments de métaux ou d’oxyde de zinc sont broyés en nanostructures par broyage ou concassage. Cette approche produit des particules de forme non uniforme. C’est une méthode de synthèse coûteuse et considérée comme lente. Certaines des méthodes de l’approche descendante sont le fraisage mécanique, la gravure chimique, l’ablation laser ou encore l’électro-explosion. Parmi ces techniques, le fraisage mécanique est la plus utilisée.
Cette dernière, consiste à décomposer la structure de grosses billes en se servant des déformations plastiques. Le fraisage mécanique est effectué en utilisant des agitateurs à haute énergie ou des moulins à tambour. La tailles des particules obtenues par cette méthode est comprise entre 0,5 et 10 microns [21].
Le principal avantage de cette méthode est la facilité de préparation, pour diverses applications, de grandes quantités de nanoparticules. Cependant cette méthode a pour inconvénient majeur la contamination des matériaux provenant des milieux de broyage et de l’atmosphère [22].
Approche « bottom-up » ou ascendante
Dans cette approche, les nanoparticules sont obtenues par des processus de nucléation et de croissance à partir d’atomes isolés. Elle consiste globalement en la transformation d’un précurseur en particules métalliques à travers l’implication de phénomènes physico- chimiques généralement via deux réactions : les réactions de décomposition et les réactions de réduction. Les méthodes populaires d’approche ascendante sont le dépôt par vapeur chimique (CVD) [23], la pyrolyse laser [24] et la projection plasma ou thermique [25]. Les techniques les plus courantes sont la technique sol-gel et la co-précipitation.
La diversité des méthodes précédemment citées n’est pas sans inconvénients majeurs. En effet, ces méthodes sont souvent extrêmement coûteuses et non respectueuses de l’environnement en raison de l’utilisation de produits chimiques toxiques et de combustibles dangereux [26]. De plus, les nanoparticules nobles sont largement utilisées dans des zones facilitant le contact humain notamment dans la médecine, l’agriculture ou la chimie alimentaire [27], [28]. Il existe donc un besoin croissant de développer une méthode de préparation durable des nanoparticules afin de se débarrasser de l’utilisation de substances chimiques organiques nocives [29].
La recherche d’une solution à ce problème a conduit à rechercher une synthèse verte de nanoparticules qui peut être effectuée par différentes méthodes utilisant les champignons [30], les bactéries [31], les algues [32] ou les plantes [33].
Applications
Dans la liste des photocatalyseurs, le dioxyde de titane apparaît comme le plus intéressant : il est inerte, non toxique, bon marché, et peu sensible aux phénomènes de corrosion photochimique. De plus, il présente des caractéristiques d’oxydoréduction avantageuses : le potentiel redox élevé de la bande de valence (+3,2 eV) favorise les transferts d’électrons des substances adsorbées vers le semi-conducteur (oxydation) et le potentiel de la bande de conduction légèrement négatif (-0,1 eV) permet de réduire les protons ou l’oxygène [16]. Toutefois, malgré ses avantages, le TiO2 ne peut être excité que par la lumière ultraviolette (UV) de longueur d’onde inférieure à 400 nm.
Cela signifie que la photocatalyse avec TiO2 n’est pas aussi efficace dans un environnement intérieur avec la lumière visible ou dans un environnement extérieur où l’on retrouve 5% des UV de l’énergie solaire totale. Pour une utilisation efficace de l’énergie solaire, il est nécessaire de récolter plus de 95% de la lumière visible et infrarouge lointain dans le spectre solaire [16], [34].
La création de particules photocatalytiques de TiO2 peut se faire suivant différentes approches telles que le dopage d’azote, de carbone ou de soufre, le dépôt de nanoparticules plasmoniques (or, argent, etc.), le couplage avec un semi-conducteur à faible bande interdite [35]–[39]. La plus prometteuse de ces approches reste le couplage avec des matériaux en carbone car le carbone est une ressource abondante et présente une forte absorption dans le domaine de la lumière visible [40]–[42]. En réalité, le graphène et l’oxyde de graphène se sont révélés être de bons remplaçants au TiO2. Des travaux plus poussés sur l’association de matériaux nanocarbonés avec le TiO2 montrent une amélioration importante de la concentration adsorbée et de la photocatalyse par transfert interfacial de charge [43], [44].
Soulignons que les matériaux nanocarbonés étant parfois couteux et nocifs, des carbones amorphes peuvent être obtenus par voie hydrothermique ou solvothermique [44], [45]. Les travaux de Haoyi Wu et al, sur la création d’une structure interfaciale noyau-coque en sphère de carbone-titane, révèlent que l’ancrage du titane sur une sphère de carbone forme une limite interfaciale sur le matériau noyau-coque qui montre une performance élevée de la photocatalyse à la lumière visible. Cette limite interfaciale peut être conçue en ajustant le type et la quantité des groupes fonctionnels de surface. En effet, l’addition d’acide acrylique conduit à un changement de morphologie d’une surface lisse à une surface rugueuse ou à des agrégats de nanoparticules primaires plus petites qui, cependant, n’empêchent pas la formation de la structure noyau-coque (figure 5) [46].
Figure 5 : Images FE-SEM de CS-xAA et de la cartographie élémentaire HADDF-STEM. Images EDX de l’échantillon coque-noyau TiO2@CS-xAA correspondant préparé à x = (a) 0, (b) 0,5, (c) 1 et (d) 2 [47]
Toujours selon ces travaux, le squelette carboné suffisamment conjugué avec des OH sur la sphère de carbone est le pontage le plus réalisable dans la structure limite interfaciale, ce qui permet la formation des niveaux de dopage pour l’excitation de la lumière visible et de la structure de type hétérojonction pour la séparation des charges. Un petit ajout d’acide acrylique (X=0,5) dans la préparation de la sphère de carbone s’est avéré être le moyen le plus efficace d’augmenter le nombre d’espèces -OH.
Lorsqu’on s’intéresse aux traitements des colorants par exemple, on se rend compte que certains sont photocatalytiquement dégradés à faible pH, tandis que d’autres le sont à un pH plus élevé. Ainsi les travaux de Bouanimba ont résumé les résultats de quelques chercheurs sur l’influence du pH sur la dégradation photocatalytique de différents polluants.
De plus, avec la découverte du potentiel de la photocatalyse, de nombreux autres travaux ont été menés pour son usage dans le traitement des effluents industriels.
Le tableau 1 présente la synthèse de quelques travaux réalisés sur la photocatalyse.
Tableau 1 : Quelques applications de la photocatalyse
| Méthodes | Conditions expérimentales | Type de solution | Principaux résultats |
| Dégradation des polluants chimiques et bactériologiques [48]. | TiO2 Degussa P25 50 m2/g. Photoréacteur : cylindre de pyrex (S=12,5 cm2 V=80 mL). Lampe à vapeur de mercure Philips HPK 125W (365 nm). | Solution de monométhylamine (MA) et diméthylamine (DMA). Solution de bactéries Escherichia coli K- 12. | Augmentation de la dégradation de MA avec la puissance du flux lumineux avec une meilleure efficacité des UV-B. Rendement quantique (rapport entre le nombre de molécules dégradées et le nombre de photons absorbés) indépendant de la nature des UV et constant (égal à 0,033). Stabilisation du temps de traitement au-delà de 0.5 g/L. |
| Couplage photocatalyse- oxydation par le ferrate (VI) pour le traitement du colorant rhodamine 6G [49]. | Fe (VI) pur ou Fe (VI) matter et/ou photocatalyseur P25 ([P25] = 0,1 g∙L-1). Lampe UV (4 LED 365 nm, 4,5 x 1017 photons.s-1). pH = 8,00 ± 0,05 et T=25 ± 2 °C. | Solution de Rhodamine [R6G] = 10-5 M. | Abattement partiel de R6G avec Fe (VI) et UV/TiO2/Fe (VI). Dépendance élevée entre les cinétiques de dégradation d’un polluant par Fe (VI) et le pH. Augmentation du nombre de sites actifs de TiO2 avec une diminution du pH. Elimination de R6G et 70 % de minéralisation avec le couplage UV/TiO2/Fe (VI) pur. |
| Méthodes | Conditions expérimentales | Type de solution | Principaux résultats |
| Dégradation photocatalytique du 5-fluorouracile par un système UV-A/TiO2 : effet de la concentration du catalyseur et du polluant, du pH et des matrices de dilution [50]. | TiO2 en suspension à 0,1 ; 0,5 et 1,0 g.L-1 avec agitation. Réacteur fermé cylindrique (V=2 L T=25 °C). Lampe à lumière noire UV- A (Sylvania, 8 W, 365 nm). | Solution contenant du 5-fluorouracile (20 mg.L-1). | Abattement de 80 % après 200 min d’irradiation (UVA) dans l’eau ultrapure. Diminution de la vitesse par les ions hydrogénocarbonates agissant comme des pièges à radicaux. Vitesse optimale à pH = 5,8. |
| Élaboration de TiO2 sous forme de couche mince dopée et nanotubulaire : caractérisation électrochimique et performance photocatalytique [51]. | Réacteur de 100 mL. Lampe de Xe d’intensité 125W qui émet principalement dans l’UV- A. TiO2 modifiée avec des espèces du cérium. | Solution de black amido (10 mg. L-1). | Décoloration du black amido de 68.32 % après 150 min de réaction. Cinétique de décoloration d’ordre 1 avec k = 0.007 min−1, R = 0.980. Amélioration de la séparation des charges photogénérées par l’application d’un potentiel externe à l’électrode de travail. |
| Méthodes | Conditions expérimentales | Type de solution | Principaux résultats |
| Etude cinétique de la dégradation photocatalytique du colorant BM en présence de dioxyde de titane (TiO2), en suspension aqueuse [52]. | TiO2 Degussa P-25 en solution. Lampe à vapeur de mercure HPK 125 W UV. Température ambiante. Réacteur photochimique à immersion en pyrex de 1000 ml. | Solution de BM à 0,2.10-4 mg/L-1 | Diminution de 95% de la quantité initiale après 30 min d’irradiation. Vitesse de dégradation suivant le modèle de Langmuir-Hinshelwood (L-H). Cinétique de dégradation influencée par le pH (optimal à 4). |
| Etude comparative de la dégradation photochimique et photocatalytique de quatre colorants: Impact de la structure chimique et corrélation entre l’adsorption et l’activité photocatalytique de TiO2 [53]. | Réacteur à double enveloppe contenant 50 mL d’un mélange d’une solution de sels ou de H2O2 (5 x 10-1 mol.L-1). 1 g L-1 du catalyseur dans le réacteur à température ambiante. Lampe Philips HPW 125 à 254 nm. | Solutions de méthyle orange, rouge de méthyle, bleu de bromophénol et bleu de bromothymol (200 mL à 100 mg.L– 1). | Traitement plus efficace pour les colorants triphénylméthanes (50%) que ceux azoïques. Accélération de la dégradation avec l’ajout d’un oxydant dans la solution ou l’augmentation de l’intensité lumineuse. |
| Méthodes | Conditions expérimentales | Type de solution | Principaux résultats |
| Etude de la dégradation photocatalytique de polluants organiques en présence de dioxyde de titane, en suspension aqueuse et en lit fixe [54]. | Réacteur parallélépipédique (65x5x3 cm) à recirculation, avec une surface de bain de 182 cm². Lampe UV HPK 125 Philips à 254 nm (longueur 60 cm et de diamètre 2 cm). Photocatalyseurs TiO2 P25, de Degussa (75 % anatase, 25% rutile) déposés sur plaques de verre ordinaire. | Solution de phénol. Solution de 250 mL à 10-40 mgL-1 de Vert Cibacron (RG12). | Abattement de 85 % en 2 h avec 3 couches successives de TiO2. Perte de masse de 20% du TiO2 observée à la fin de la réaction. Débit optimum à 550mL/min correspondant à un temps de séjours de 22s du colorant au niveau de la zone d’irradiation. Accélération de la réaction photocatalytique à 0,1% en volume de H2O2. |
| Etude des méthodes d’élaboration et de la mise en œuvre de photocatalyseurs pour le traitement de la micro pollution bio-réfractaire dans l’eau [55]. | Lampe UVA (Philips PL-L 24W/10/4P) émettant à 365 nm. Réacteur photocatalytique à membrane : membranes asymétriques planes d’α- alumine. | Solution d’acide orange 7 à 10mg.L-1. | Augmentation du flux de perméat avec l’augmentation de l’hydrophilie des membranes est augmentée. Limitation les phénomènes de colmatage par les dépôts de TiO2. Régénération des membranes lorsqu’elles sont placées dans de l’eau ultrapure sous UV. |
| Méthodes | Conditions expérimentales | Type de solution | Principaux résultats |
| Etude des nanostructures de ZnO pour leur application dans l’environnement : détection de gaz et dépollution de l’eau [56]. | Croissance des nanofils de ZnO dans une bonbonne en téflon de 60 mL. Irradiation UV en présence de nanofils de ZnO sur silicium. Lampe UV de type Mercure Xénon combinée : 365 nm, 4500 mW/cm2. | 50 mL de solutions à 10 μM de BM de méthyle orange (MO) et l’azorubine (appelée aussi Acide rouge 14 AR14). | Abattement pouvant atteindre 49% pour MO, 86% pour MB et 93% pour AR14 avec des nanofils de ZnO. Réaction nettement plus rapide avec un dispositif microfluidique (4 micro-réacteurs à base de nanofils de ZnO). Réduction du risque de recombinaison des électrons-trous pour le traitement avec des nanofils de ZnO dopé au fer |
| Mise au point d’un réacteur photocatalytique pour la dépollution de l’eau [57]. | Réacteur photocatalytique composé de deux tubes coaxiaux. Lampe Philips UV-A (1,3 W, 24×0,7 cm). Tests avec des masses de dioxyde de titane (P25 et UV100) variant de 0,25 g/L à 2,5 g/L. | 800 mL de solution aqueuse de phénol à 50 mg/L. | 98% d’abattement pour les charges de 1 et 2,5g/L de P25 et 92% pour celles de UV100. Cinétique de dégradation d’ordre 1. Meilleur taux de dégradation d’hydroquinone et de benzoquinone pour une charge de 1g/L. |
