Étude sur la dissolution de l’oxyde de zinc supporté par acide citrique

La dissolution de l’oxyde de zinc a été optimisée en utilisant l’acide citrique pour récupérer le ZnO à partir du catalyseur ZnO/Al2O3. Cette approche hydrométallurgique, respectueuse de l’environnement, démontre des rendements supérieurs par rapport aux acides minéraux traditionnels.

Etude de la dissolution de l’oxyde de zinc supporté (ZnO/Al₂O₃) par l’acide citrique

Les résultats obtenus avec l’oxyde de zinc ont montré que quelque soit les conditions opératoires utilisées, c’est l’acide citrique qui a donné les meilleurs rendements de dissolution. Il a donc été choisi pour étudier le comportement de l’oxyde supporté par l’alumine alpha (α- Al₂O₃).

Deux précédentes études menées avec les catalyseurs CoO/α-Al₂O₃ et CuO/α-Al₂O₃ ¹² et dans lesquelles des acides minéraux ont été utilisés, ont montré que le support en alumine n’est pas susceptible de se dissoudre sous des conditions modérées. En effet, l’alumine du type α est très stable en milieu acide ou basique fort. Pour la dissoudre il faut utiliser une méthode pyrométallurgique basée sur la fusion du solide en présence d’un fondant. L‘hydrogénosulphate de potassium (KHSO₄) possède un pouvoir d’oxydation très élevé et peut attaquer les structures cristallines les plus stables à haute température (entre 400 et 600°C). Dans le cas de l’alumine alpha la réaction d’oxydoréduction s’écrit ³ :

Al₂O₃ + 6KHSO₄ → Al₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄ + 3H₂O (V.9)

Une étude sur la dissolution de l’alumine alpha par l’hydrogénosulfate de potassium a été réalisée dans un travail antérieur ⁴.

Ainsi, la stabilité du support est un avantage dans notre cas car cela facilitera le suivi de l’évolution d’un seul élément à la fois.

Dans la première partie de ce travail une masse de 0,153g de ZnO a été mélangée avec 200mL de la solution acide. Cette valeur correspond à un rapport liquide/solide égal à 106L/mole ou 1,307L/g de ZnO. Le solide utilisé dans cette deuxième partie contient 5% en mole de ZnO supporté par l’alumine.

Pour avoir le même rapport liquide/solide par rapport à ZnO (car c’est l’élément réactif) tout en gardant les 200mL de volume de la solution il faut utiliser 4g de ZnO/Al2O3. Ce mélange agité à la vitesse de 350tr/min a donné lieu à la formation d’une solution blanchâtre et opaque (turbide) dans laquelle les particules restaient en suspension dans tout le volume comme montré dans la figure V.11.

Ceci a causé des problèmes au cours des prélèvements puisqu’une quantité du solide a été à chaque fois prélevée avec le 1mL pour l’analyse et les résultats des dosages étaient erronés. Ce phénomène n’a pas été observé lors de l’utilisation du ZnO puisque la majorité des particules sont restées tassées dans le fond du réacteur (Fig.V.12).

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Fig. V.11. Mélange contenant 00mL d’acide citrique et 4g de catalyseur ZnO Al₂O₃

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Fig. V.1 . Mélange contenant 00mL d’acide citrique et 0,153g de ZnO

La masse volumique de l’acide citrique à 0,05M a été mesurée au laboratoire, elle a été trouvée égale à 1,001g/cm³. La masse volumique du ZnO d’après la littérature est 5,61g/cm³ et celle de Al₂O₃ est 3,95g/cm³. Le catalyseur est formé de 95% en mole d’alumine et 5% de ZnO, sa masse volumique est donc : ρ_catalyseur = x. ρ_Al2O3 + y. ρ_ZnO, avec X et Y les pourcentages massiques de l’alumine et ZnO respectivement dans le solide.

Ainsi, ρ_catalyseur = 0,96 x 3,95 + 0,04 x 5,61 = 4,01g/cm³.

Ainsi, même si le ZnO seul ou supporté possèdent des masses volumiques très élevées par rapport à la solution d’acide citrique qui ne devrait donc pas poser de problème pour les prélèvements, l’utilisation de 4g de ZnO/Al₂O₃ était trop élevée pour effectuer les analyses dans de bonnes conditions.

Ce problème d’ordre pratique nous a obligés de changer de méthode pour le suivi de la dissolution de l’oxyde de zinc supporté par l’alumine. En effet, la nouvelle méthode consiste à mélanger 0,2g de ZnO/Al₂O₃ avec 10mL de la solution acide. Après un temps « t » de la réaction toute la solution est filtrée à l’aide d’un verre fritté et les ions Zn²⁺ dissouts dans l’acide sont alors analysés. Le dosage est répété trois fois. Pour tracer l’autre point sur la courbe de dissolution à un autre temps « t’ » une nouvelle masse de catalyseur (0,2g) est mise en contact avec les 10mL de l’acide et ainsi de suite jusqu’à 60min. Ainsi, au lieu d’un prélèvement en continu à partir d’un grand volume de la solution acide, on a à chaque fois utilisé un nouveau mélange pour tracer chaque point sur la courbe.

De même que pour l’oxyde seul, les paramètres opératoires tels que; l’effet de la concentration de l’acide, de la vitesse d’agitation de la température ainsi que la présence des anions ont été étudiés. Les résultats sont présentés ci-après.

Effet de la concentration de l’acide citrique

L’étude de l’effet de la concentration de l’acide citrique a été réalisée en testant quatre valeurs (0,01- 0,05- 0,1 et 0,5M) à la température de 25°C et une vitesse d’agitation de 350tr/min. Les résultats sont montrés sur la figure V.13.

Les résultats montrent que la dissolution du zinc augmente considérablement lorsque la concentration de l’acide citrique passe de 0,01M à 0,05M. En effet, après 60 min de réaction la dissolution a atteint 42,6% avec 0,01M et a augmenté jusqu’à 70,8% avec 0,5M après le même temps de réaction. Au-delà de 0,05M la dissolution ne s’améliore que très faiblement. La concentration de 0,05M a été choisi pour les opérations ultérieures.

Effet de la vitesse d’agitation

Quatre valeurs de la vitesse d’agitation ont été testées (100-350-650 et 850tr/min) à la température de 25°C et la concentration en acide égale à 0,05M. Les résultats sont montrés sur la figure V.14.

Les résultats montrent que la dissolution du zinc par l’acide citrique est faiblement influencée par la vitesse d’agitation. En effet, après 60 min de réaction les rendements de dissolution passent de 52% avec 100tr/min à 65,2% avec 850tr/min. Ainsi, une forte agitation n’a apporté que très peu d’amélioration de la dissolution. C’est pourquoi la valeur moyenne de 350tr/min a été choisie pour le reste des expériences.

Effet de la température

L’effet de la température a été étudié en testant différentes valeurs allant de 25°C à 50°C avec un pas de 5°C. Les résultats sont montrés sur la figure V.15.

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Fig. V.15. Effet de la température sur la dissolution de l’oxyde de zinc par l’acide citrique.

Les résultats montrent que la température a un effet notable sur la dissolution de l’oxyde de zinc. En effet, à 25°C la dissolution a atteint 65,1% après 60min de réaction et a augmenté jusqu’à 90,4% à 50°C après le même temps de réaction.

Deux comportement différents ont été enregistrés au cours de la réaction; jusqu’à 5min une augmentation rapide de la dissolution a été observée suivie par une augmentation plus lente à partir de 5min jusqu’à la fin de l’expérience. Ces changements de pente peuvent indiquer deux mécanismes différents qui se produisent au cours de la dissolution.

Effet de l’ajout des sels à l’acide citrique

Dans un précédent travail ⁵, l’étude de la dissolution de l’oxyde de zinc par trois acides inorganiques (HCl, HNO3 et H2SO4) a été réalisée. Il a été observé que les trois acides malgré la similitude dans les pH de leurs solutions respectives donnaient des résultats de dissolution différents. On est arrivé à la conclusion qu’au cours de la lixiviation les anions (Cl-, NO3- et HSO4-) jouent un rôle important qui favorise ou inhibe la réaction.

Afin d’étudier le rôle de ces anions, on a ajouté trois sels contenant le même cation et trois différents anions soit : (NaCl, NaNO3, Na2SO4) à la solution d’acide citrique. Les solutions ont été préparées de telle façon qu’elles contiennent 0,05M de l’acide et 0,05M du sel ou de l’anion. L’effet de l’ajout des sels a été étudié sous différentes températures (25-30-35-40-45 et 50°C) à la vitesse d’agitation de 350tr/min.

Les résultats sont montrés sur les figures V.16 a, b et c.

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Fig. V.16. Effet de la température sur la dissolution de l’oxyde de zinc par l’acide citrique en présence de Cl^– (a), NO₃^– (b) et SO₄^2- (c).

Les résultats montrent que l’ajout des sels a différemment influencé la dissolution de l’oxyde. En effet, à 40°C la dissolution a atteint 98%, 84% et 67% en présence des chlorures, nitrates et sulfates respectivement après 15min de réaction. La dissolution en présence des sulfates n’est que très faiblement supérieure à celle obtenue avec l’acide citrique seul dans les mêmes conditions opératoires.

VII.5. Effet des sels sur la dissolution de l’oxyde de zinc en l’absence de l’acide

L’étude de la dissolution du zinc par l’acide citrique en présence des différents anions a montré que ces derniers avaient amélioré la dissolution de l’oxyde de zinc. Le but de cette expérience est de vérifier s’ils possèdent un effet sur la dissolution de l’oxyde de zinc lorsqu’ils sont mis seuls en contact de ce dernier. Ainsi, les mêmes expériences que précédemment ont été répétées en n’utilisant que des solutions de NaCl, Na₂SO₄, et NaNO₃ à 0,05M à différentes températures (25-30-35-40-45 et 50°C) à la vitesse d’agitation de 350tr/min. Les résultats sont montrés sur les figures V.17 a, b et c.

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Fig. V.17. Effet des anions Cl^– (a), NO₃^– (b) et SO₄^2- (c) sur la dissolution de l’oxyde de zinc en l’absence de l’acide citrique.

Les résultats montrent que la dissolution de l’oxyde de zinc en présence des anions est très faible comparée à celle obtenue en présence de l’acide citrique. Cependant, des différences dans le comportement des trois anions ont été observées. En effet, les rendements de dissolution obtenus étaient 13,7% avec les sulfates, 4,6% avec les chlorures et 4,9% avec les nitrates à 50°C après 60min de réaction. A des températures inférieures à 50°C seuls les chlorures et les nitrates ont dissout le ZnO comparé aux sulfates. Ainsi, des résultats obtenus et malgré le faible taux de dissolution du ZnO il peut être conclut que les anions aussi bien que les ions H⁺ participent à la dissolution de l’oxyde de zinc.

Etude Cinétique

La même étude cinétique a été réalisée avec le catalyseur afin de déterminer les énergies d’activation de la réaction de dissolution de l’oxyde supporté avec l’acide citrique seul et en présence des sels. L’application du modèle de Levenspiel sur les résultats de dissolution obtenus en fonction de la température est montrée sur les figures V.18 a-d.

Les résultats montrent une bonne corrélation linéaire pour l’équation V.7 dans le cas de la dissolution de ZnO avec l’acide citrique en présence des chlorures et des nitrates. Dans le cas de l’acide citrique seul et en présence des sulfates une bonne corrélation linéaire est obtenue avec l’équation V.7 dans l’intervalle de temps [0-5min] alors que l’équation V.6 a donné une bonne régression linéaire dans l’intervalle de temps [10-60min].

Ainsi, la réaction chimique contrôle la dissolution du ZnO dans tout l’intervalle de temps en présence des nitrates et chlorures alors qu’elle ne la contrôle que partiellement en présence des sulfates et avec l’acide citrique seul.

A partir des pentes des droites obtenues de la figure V.18, les constantes de vitesse apparente ont été obtenues. L’équation d’Arrhenius k = A·e^-Ea/RT a été utilisée pour déterminer la valeur des énergies d’activation pour chaque réaction de dissolution.

Les résultats obtenus sont comme suit :

Suivi du pH au cours de la réaction de dissolution

Le suivi de la progression des valeurs du pH de la solution d’acide citrique au cours de la dissolution de l’oxyde de zinc a été réalisé avec et en l’absence des sels. L’expérience a été menée à 25°C sous agitation égale à 350tr/min pendant 60min. Les résultats sont présentés sur la figure V.19.

Fig. V.19. Variation du pH au cours de la dissolution du ZnO.

Le pH initial des mélanges (acide citrique + Cl-) et (acide citrique + NO3-) est le même (2,13), alors que celui de l’acide citrique seul et celui du mélange (acide citrique + SO42-) sont de 2,2 et 2,36 respectivement. Ainsi, la présence des anions affecte le pH initial de la solution d’acide citrique.

Après 60min de réaction la valeur du pH a augmenté jusqu’à 2,68 avec (acide citrique + Cl- et NO3-), 2,71 avec l’acide citrique seul et 2,77 avec (acide citrique + SO42-). Ces valeurs restent plus faibles que le pKa1 de l’acide citrique (3,128). Il est intéressant de noter qu’une augmentation du pH dans les 20 premières minutes a été clairement observée dans les quatre cas indiquant une consommation importante des ions H+.

Après les 20 min les valeurs du pH enregistrent un plateau qui s’étend jusqu’à la fin du temps de réaction suggérant que la contribution des ions H+ à la dissolution de ZnO s’est arrêtée. Cependant, les figures V.15 et 16 montrent que la dissolution du ZnO avec l’acide citrique seul et l’acide citrique contenant les trois anions s’est poursuivie jusqu’à la fin du temps de l’expérience.

Ces observations suggèrent qu’au début de la réaction les ions H+ ont été fortement impliqués dans le processus de dissolution mais qu’avec l’avancement de la réaction leur rôle est devenu de moins en moins important et que d’autres composants de la solution ont pris le relais pour la dissolution de l’oxyde.

Les composants existant dans la solution acide sont : les protons, le ligand citrate et les anions chlorure, sulfate et nitrate. Ainsi, il peut être conclut que les résultats de dissolution obtenus après les premières 20min de réaction sont dus à l’interaction des anions et du ligand citrate avec la surface du solide.

Etant donné que chaque anion testé seul avait une affinité différente vis-à-vis de la surface du solide comme montré sur la figure V.17, ceci a donné des résultats différents en fonction de la nature de l’anion présent en solution.

Le point de zéro charge des deux solides étudiés a été déterminé. Le point de charge nulle (Point of Zero Charge ou PZC) correspond au pH pour lequel la charge moyenne de surface est nulle, c’est à dire le pH pour lequel le bilan des protons captés et relâchés par les groupements fonctionnels de la surface est nul sans pour autant que la charge de surface soit nécessairement nulle.

La méthode consiste à mettre 1g du solide avec 20mL d’eau distillée et décarbonatée. Le mélange est agité manuellement pendant 48h après quoi le pH de la solution est mesuré, la valeur lue est considérée comme le pH de zéro charge du solide ⁶. Les résultats obtenus sont : pHPZC=8,95 pour ZnO/Al2O3 et pHPZC=9,3 pour le ZnO.

Ainsi, lorsque le solide se trouve dans un milieu aqueux ayant un pH inférieur au PZC sa surface sera chargée positivement, et à une valeur de pH supérieure au PZC elle sera chargée négativement.

Dans la littérature, il a été rapporté que dans une suspension aqueuse d’oxyde de zinc, la surface solide peut contenir plusieurs espèces en équilibre, telles que Zn2+, Zn(OH)2(aq), Zn(OH)+(aq), [Zn4(OH)4]4+(aq) et [Zn(OH)]3+ ⁷. L’effet des anions a été observé lorsque le solide a été mis en contact avec les solutions d’acide citrique contenant NaCl, NaNO3 et Na2SO4.

Les résultats de dissolution dans les trois cas étaient différents indiquant trois types d’interaction avec la surface solide. Le pH des solutions contenant les anions à 0,05 mole/L sans acide citrique a été mesuré à 25°C. Les valeurs étaient 5,99 pour la solution de Na2SO4 et 5,83 pour les deux solutions de NaCl et NaNO3.

Le pHPZC du solide est égal à 8,95 et la valeur du pH initial de la solution d’acide citrique à 0,05 mole/L était de 2,20. Ainsi, ces conditions ont favorisé la formation de surface solide chargée positivement lorsque la solution d’acide citrique a réagi avec le catalyseur rendant possible son interaction (adsorption et/ou réaction) avec des espèces négatives comme les anions au cours des réactions de dissolution.

(aq)

Peu de travaux ont été menés sur le rôle des espèces anioniques dans la dissolution des métaux et des oxydes métalliques dans les milieux acides étant donné que ce sont les protons qui ont souvent été considérés comme les principaux responsables de la dissolution. L’explication des phénomènes de dissolution se complique un peu plus lorsqu’il s’agit d’un acide tricarboxylique comme l’acide citrique qui peut subir différents degrés de déprotonation et former différents complexes chélatés avec la surface du zinc ⁸.

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¹ Référence 24 – CoO/α-Al₂O₃ et CuO/α-Al₂O₃ étude. ↑

² Référence 25 – CoO/α-Al₂O₃ et CuO/α-Al₂O₃ étude. ↑

³ Référence 26 – Réaction d’oxydoréduction. ↑

⁴ Référence 27 – Etude antérieure sur la dissolution. ↑

⁵ Référence 28 – Etude précédente sur les acides inorganiques. ↑

⁶ Référence 29 – Méthode de détermination du PZC. ↑

⁷ Référence 30 – Espèces en équilibre dans ZnO. ↑

⁸ Référence 31 – Complexes chélatés avec acide citrique. ↑