Étude historique sur la dissolution des solides

Chapitre IV

Etude bibliographique sur la dissolution des solides

Historique

L’étude du processus de dissolution a été développée à partir de la fin du 19^ème siècle par les physico-chimistes. Voici un résumé sur l’évolution de la recherche sur la dissolution des matériaux solides [1].

En 1897, Noyes et Whitney ont mené les premières expériences de dissolution et publié un article intitulé “the rate of dissolution of solid substances in their own solutions” [2]. Arthur A. Noyes [1866-1936], était un professeur de chimie au MIT et a également servi en tant que président du MIT de 1907 à 1909, passant ensuite à Caltech (Calfornia Institute of Technology) il a étudié avec Willis R. Whitney la dissolution de deux composés faiblement solubles : l’acide benzoïque et le chlorure de plomb.

[img_1]

Source : [2]

Fig. IV.1. Extrait de la publication de Noyes et Whitney en 1897 [2]

Les matériaux ont été mis dans des récipients contenant de l’eau et entraînés en rotation à vitesse et température constantes. Les auteurs ont remarqué que la vitesse de dissolution est proportionnelle à la différence entre la concentration instantanée, C au temps t, et à la solubilité de la substance C_S. Cette observation a été formulée mathématiquement comme suit:

où k est une constante.

Les auteurs ont attribué le mécanisme de dissolution à une fine couche de diffusion qui est formée autour de la surface du solide et à travers laquelle les molécules diffusent dans le volume de la solution aqueuse.

Le développement qui aura lieu par la suite viendra de Erich Brunner et Stanislas Von Tolloczko à Göttingen (Allemagne), qui ont publié un article en 1900 basé sur une série d’expériences dans lesquelles des conditions opératoires ont été étudiées et grâce auxquelles l’équation établi auparavant a été modifiée. Ils ont ainsi démontré que le taux de dissolution dépend de la surface exposée, de la vitesse d’agitation, de la température, de la structure de la surface ainsi que de la configuration du réacteur [3]. Le modèle proposé a été dérivée à partir de l’équation (1) en posant k = k₁S:

1

où S est la surface du solide. Brunner a par la suite écrit une publication en 1904 basée sur son travail de thèse dans laquelle il a étudié le problème de manière plus profonde en essayant de trouver des relations spécifiques entre les constantes déjà déterminées [4]. Ce travail a été publié en collaboration avec Walther Nernst [1864-1941], qui était professeur de chimie physique et le fondateur et directeur de l’Institut de Chimie physique et électrochimie à Göttingen, où travaillait Brunner [5].

Walther Nernst a été l’un des principaux contributeurs dans le domaine de la chimie physique, et a reçu un prix Nobel en 1920 « en reconnaissance de son travail dans la thermochimie ». Le résultat principal de cette publication en deux parties de Nernst et Brunner en 1904 qui a été basée sur le concept de la couche de diffusion et de la deuxième loi de Fick est ce qui est connu aujourd’hui comme l’équation de Nernst-Brunner, qui a été dérivée de l’équation (2) en mettant k1 = D/Vh:

où D est le coefficient de diffusion, h l’épaisseur de la couche de diffusion, et V le volume de la solution.

En 1931 Hixson et Crowell ont exprimé la surface S de l’équation (2) en fonction de la masse du solide W, en mettant la surface S proportionnelle à W^1/3, ce qui rend l’Equation (2) applicable à la dissolution d’objets compacts [6]. Avec cette considération, l’intégration de l’équation (2) a donné lieu à une nouvelle équation qui peut être utilisée dans le cas particulier des conditions diluées d’immersion, où la différence (Cs-C) peut être considérée comme constante, l’équation s’écrit alors:

W ^1/3 – W^1/3 = k t

0 2

Où W₀ est la masse initiale du solide et k une constante.

Les approches présentées peuvent être classées comme des expressions diverses pour expliquer physiquement le procédé de dissolution, dans lequel l’étape limitante était considérée comme la diffusion des molécules à travers un film liquide stagnant autour de la surface solide. Autour des années 1950, deux autres alternatives d’explication de la dissolution étaient disponibles.

Le modèle de barrière interfaciale, considère plutôt le transport interfacial que la diffusion à travers le film, comme l’étape limitante en raison d’un haut niveau d’énergie d’activation pour le premier. Ce modèle a d’abord été proposé par Wilderman en 1909 [7] et a également été examinée par Zdanovskii en 1946 [8] mais n’a pas été étudié en détail et une description mathématique explicite de la cinétique de dissolution ne sont pas disponibles.

Le troisième modèle de dissolution est le modèle de Danckwerts, parut en 1951 [9]. Selon ce modèle, une quantité de solvant sans cesse renouvelable atteint par paquets la surface solide et est adsorbée suivi par une libération des produits dans la solution. D’autres modèles ont été émis par la suite, l’un d’eux a été proposé par Levich en 1962 dans lequel il tient compte de la force centrifuge sur la diffusion [10].

De nos jours, l’un des modèles les plus utilisés pour décrire la dissolution des solides est celui de Levenspiel. Levenspiel en 1972 a développé un modèle basé sur celui mis au point par Yagi et Kunii en 1955 et 1961 [11, 12] qui ont proposé cinq (05) étapes successives pour décrire les réactions de dissolution d’un solide dans un gaz. Ces étapes sont :

1. Diffusion du réactif gazeux A à travers le film entourant la particule vers la surface du solide.
2. Pénétration et diffusion de A à travers la couche de produits entourant la particule vers le cœur non encore réagi.
3. Réaction du gaz A avec la surface solide.
4. Diffusion de produits gazeux à travers la couche de produits vers l’extérieur de la surface du solide.
5. Diffusion des produits gazeux à travers le film gazeux.

Selon Levenspiel, dans certaines situations, certaines étapes n’existent pas. Par exemple si les produits gazeux ne sont pas formés alors les étapes 4 et 5 ne contribuent pas à la résistance à la réaction. Aussi, la résistance de chaque étape varie d’une réaction à l’autre. Dans ces cas, l’étape avec la plus grande résistance sera l’étape limitante. Levenspiel a développé des équations de conversion pour des particules sphériques et non poreuses avec lesquelles trois possibilités de réactions peuvent avoir lieu :

A(fluide) + bB(solide) → produits fluides (1)

A(fluide) + bB(solide) → produits solides (2)

A(fluide) + bB(solide) → produits solides et fluides (3)

Les produits de réaction peuvent être de différentes natures et les étapes 1, 2 et 3 peuvent être des étapes limitantes. Dans ce qui suit, nous présenterons les détails du modèle de Levenspiel tels qu’ils ont été présentés dans son livre « Chemical Reaction Engineering », 3^ème édition de 1999 [13]. Dans notre travail ce modèle a été utilisé pour déterminer l’étape limitante au cours de la dissolution de l’oxyde de zinc.

« Shrinking core model » ou le modèle de la sphère à noyau rétrécissant

Selon ce modèle, lorsqu’une particule solide réagit avec le gaz qui l’entoure, la réaction se produit en surface. Il apparaît une zone bien délimitée qui séparerait la partie convertie du solide de la partie n’ayant pas encore réagi. Ce front de réaction migre ensuite vers le centre de la particule au fur et à mesure que la partie non réagie diminue laissant derrière lui un matériau complètement converti et un solide inerte. Ces produits sont appelés « ash » ou couche de produits. Ainsi, à tout moment, il existe un cœur ou noyau non réagi dont la dimension rétrécit durant la réaction comme montré sur la figure ci-après.

[img_2]

Source : [13]

Fig. IV.2. Schéma descriptif du modèle du noyau rétrécissant

Ce modèle stipule que la vitesse d’une réaction peut être contrôlée soit par la diffusion à travers le film fluide, soit par la diffusion à travers une couche de produits soit par la réaction chimique. Levenspiel a donné les équations pour chacun des cas qu’on présentera en détail ci-après.

II-1- Contrôle par la diffusion à travers le film gazeux

Lorsque la résistance du film gazeux contrôle la dissolution, le profile de la concentration pour le réactif gazeux sera comme celui montré sur la figure suivante :

[img_3]

Source : [13]

Fig. IV.3. Représentation des concentrations des réactifs et des produits dans le cas d’un contrôle diffusionnel

Sur cette figure, on peut voir qu’il n’y a pas de réactif gazeux à la surface de la particule, ainsi, la force motrice de concentration C_Ag – C_As devient C_Ag et elle est constante durant tout le temps de réaction de la particule. On va focaliser notre attention sur la surface externe inchangée de la particule S_ex. Notons de la stœchiométrie des réactions 1, 2 et 3 que dN_B=bdN_A, on écrit alors :

_B

_B

A

ex

²

²

g Ag As

g Ag

Si ρ_B est la densité molaire de B dans le solide et V le volume de la particule, la quantité de B présente dans une particule est :

³

^{B B 3}

La diminution dans le volume ou le rayon du cœur non réagi accompagnant la disparition de dN_B moles du solide est donné alors par :

^{3 2}

B A B B c B c c

Le remplacement de l’équation (7) dans (5) donne la vitesse de la réaction en termes de rétrécissement du rayon du noyau (cœur) non réagi :

ex

_B

_B ²

2

c

_c

g Ag

Où k_g est le coefficient de transfert de masse entre la particule et le fluide. Après réarrangement et intégration, on voit comment le cœur non réagi rétrécit avec le temps. Ainsi,

_B 2

2 _{c c g Ag}

_{B c}

_{g Ag}

Soit τ le temps pour la conversion totale d’une particule. Alors en prenant r_c=0 dans l’équation (9) on trouve :

_B

_{g Ag}

Le rayon du noyau non réagi en termes de temps fractionnel pour une conversion complète est obtenu en combinant les équations 9 et 10 :

_c

Cette équation peut être écrite en termes de fraction de conversion en notant que :

₃

é

_c c

3

Ainsi,

_c

_B

II-2- Contrôle par diffusion à travers la couche de produits

La figure IV.4 illustre la situation dans laquelle la résistance à la diffusion à travers la couche de produits contrôle la vitesse de la réaction. Pour développer une expression entre le temps et le rayon comme pour l’équation (9) pour la résistance du film fluide, il faut deux étapes d’analyse. D’abord examiner une particule qui a partiellement réagi, écrire les relations de flux dans ces conditions. Ensuite appliquer la relation pour toutes les valeurs de r_c, en d’autres termes intégrer r_c entre 0 et R.

[img_4]

Source : [13]

Fig. IV.4. Représentation des concentrations des réactifs et des produits dans le cas d’un contrôle à travers la couche de produit

Considérons une particule qui a partiellement réagi comme montré sur la figure. Le fluide « A » est en mouvement vers le centre de la particule. Mais pour le système gaz-solide, le rétrécissement du cœur non réagi est plus faible que le flux de A vers la particule d’un facteur 1000 qui est plus ou moins le rapport de densités entre le solide et le gaz. Pour cela il est raisonnable de considérer que le noyau non réagi reste inchangé.

Ainsi, la vitesse de réaction de A à un temps t est donnée par sa vitesse de diffusion vers la surface réactive :

_A

^{2 2 2}

A As c Ac

Pour plus de commodité, le flux de A dans la couche de produit sera exprimé par la loi de Fick. Donc, notons que _Ac et dC_Ac/dr sont positifs, on a alors :

A e

_A

Où e est le coefficient de diffusion effectif du réactif gazeux dans la couche de produits. En combinant les équations 13 et 14 on obtient pour n’importe quel r :

A ²

e

En intégrant à travers la couche de produits de R à r_c on obtient:

_A

c

_Ac

_{2 e A}

Ag As

Ou

A

c e Ag

Cette dernière expression représente les conditions d’une particule réagissant à un temps t. Dans la deuxième partie de l’analyse on supposera que la taille de la particule varie avec le temps. Pour une dimension donnée du noyau non réagit, dNA/dt est constante, cependant, puisque le noyau rétrécit la couche de produit devient épaisse diminuant la diffusion de A.

en conséquence, l’intégration de l’équation (16) en fonction du temps et des autres variables devrait donner l’expression requise. Cependant, l’équation contient trois variables qui sont : t, NA et rc, une des trois doit être écrite en fonction des deux autres. Comme dans le cas de la diffusion dans le film, NA sera écrite en fonction de rc.

C’est la relation déjà présentée par l’équation (7). Ainsi, en la remplaçant dans l’équation (16) et après séparation des variables et intégration on obtient :

2

_B

_c

c

_{c e Ag}

Ou

_B ²

_{c c}

_{e Ag}

Pour une conversion complète d’une particule, r_c=0, le temps requis est :

_B ²

_{e Ag}

On peut alors diviser l’équation 17 sur l’équation 18 :

c c

En termes de taux de conversion on obtient comme pour l’équation 11 :

_B ³ _B

II-3- Contrôle par la réaction chimique

La figure suivante illustre le gradient de concentration dans la particule lorsque la réaction chimique contrôle la dissolution. Puisque l’avancement de la réaction n’est pas affecté par la présence d’une couche de produit, la vitesse est proportionnelle à la surface disponible du noyau non réagi. Ainsi, par unité de surface du noyau non réagit la vitesse est :

_A

A

^{2 2 Ag}

c

c

Où k » est la constante de vitesse pour une réaction de premier ordre. En écrivant N_B en termes du rétrécissement du rayon, comme donné par l’équation 7, on obtient :

²

c

c

^{2 B}

c

^c

B Ag

[img_5]

Source : [13]

Fig. IV.5. Représentation de la particule réactive lorsque la réaction est sous contrôle chimique

Qui après intégration devient:

_{B c Ag}

Ou

B

Ag

_c

Le temps τ requis pour une conversion complète pour une conversion complète est donné lorsque r_c=0:

_B

Ag

La diminution du rayon ou l’augmentation du taux de conversion d’une particule en fonction de τ est donné en combinant les équations 22 et 23 :

c 1 (1

^{1 3}

B

Les équations 12, 19b et 24 seront utilisées pour déterminer l’étape limitante dans un processus de dissolution.