L’analyse comparative des nanoparticules révèle une méthode innovante de synthèse par sol-gel non-aqueux, transformant la dégradation du phénol. Cette recherche, essentielle pour l’environnement, offre des perspectives prometteuses sur l’amélioration des propriétés physico-chimiques des catalyseurs.
- Structure cristalline :
La structure cristalline de l’oxyde de tungstène est complexe. Elle se base sur la structure du ReO3, les atomes de tungstène sont localisés aux sommets alors que les atomes d’oxygène sont situés au milieu des arêtes. Chaque atome de tungstène est entouré de six atomes d’oxygène, eux-mêmes reliés linéairement à deux atomes de tungstène. La structure peut alors se décrire comme un réseau tridimensionnel d’octaèdres [20].
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Figure 4: Représentation d’un réseau tridimensionnel WO3 [21].
Cependant, dans le cas de l’oxyde de tungstène, ces octaèdres sont soumis à des déformations, l’atome de tungstène ne se place pas tout à fait au centre, et les octaèdres se penchent légèrement les uns vis-à-vis des autres.
Ainsi, en fonction du type de déformation, la structure de l’oxyde de tungstène peut être tétragonale, orthogonale, monoclinique ou triclinique, avec à chaque fois des paramètres de mailles proches puisque les octaèdres déformés gardent tout de même des dimensions similaires (de l’ordre de 3,75Å) [22].
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Figure 5: Différentes structures cristallines existent pour décrire l’arrangement des octaèdres de WO6. Les points noirs représentent des sites où les ions peuvent s’insérer [23].
Ces structures ont des domaines de stabilité en température définis : cubique au-delà de 900°C, triclinique entre 740 et 900 °C, orthorhombique entre 330 et 740 °C, monoclinique entre 17 et 330 °C, et triclinique en dessous de 17°C. Ainsi, même s’il est généralement considéré que la structure cristalline à température ambiante est monoclinique, de groupe d’espace P21/n, il est possible de relever quelques différences avec la fiche cristallographique associée, à cause de la présence de la forme triclinique.
Tableau 03 : les différentes phases cristallographiques du trioxyde de tungstène et leur domaine de température.
| Les différentes phases cristallographiques du trioxyde de tungstène et leur domaine de température | |
|---|---|
| Paramètre/Critères | Description/Valeur |
| Phase cubique | Au-delà de 900°C |
| Phase triclinique | Entre 740 et 900 °C |
| Phase orthorhombique | Entre 330 et 740 °C |
| Phase monoclinique | Entre 17 et 330 °C |
| Phase triclinique | En dessous de 17°C |
Aussi, l’oxyde de tungstène forme un ensemble d’oxydes sous-stœchiométriques de la forme WnO3n-x, avec x = 1, 2 ou 3. Ceci se produit à cause d’octaèdres partageant non plus un sommet mais aussi des arêtes, avec x fonction de la fréquence de la ligne de défaut. Aussi, des défauts de stœchiométrie dus à des effets de bord peuvent apparaître, notamment dans le cas de nanoparticules où les octaèdres de bord représentent une quantité relative importante [28].
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Figure 6 : Réseau WO3 stœchiométrique a) 2D b) 3D [18].
De plus, certaines méthodes de synthèse, tel le traitement hydrothermal à 120°C de l’hydrotungstite, permettent d’obtenir l’hydrate WO3.1/3H2O qui, à 250 °C, se déshydrate pour donner de l’oxyde de tungstène hexagonal. Celui-ci présente des canaux hexagonaux dans lesquels il est possible d’insérer certains ions tels que le lithium et le sodium, et donc de former des bronzes de tungstène (Figure 7).
D’autres méthodes permettent aussi de structurer les octaèdres autour d’ions plus volumineux, comme le césium, le rubidium ou encore l’ammonium, et de former une structure pyrochlore avec des canaux tridimensionnels.
Figure 7 : Coupes perpendiculaires à l’axe c a) Vue de canaux formés par les octaèdres WO6 pour la structure hexagonale b) Vue des canaux de la structure hexagonale remplis par des cations [18].
Propriétés de l’oxyde de Tungstène :
L’oxyde de tungstène WO3 possède des propriétés optiques et électriques largement influencées par les phénomènes de sous-stœchiométrie en oxygène et d’intercalation de cations. Il peut passer d’un état transparent à coloré et voit sa conductivité électronique augmenter avec ces phénomènes. Plusieurs articles de revue ont d’ailleurs été écrits sur ce sujet [29, 30]. La modification des propriétés optiques d’un système provenant essentiellement de celles de la couche électrochrome, il est nécessaire de s’intéresser au phénomène de coloration d’un film mince de WO3.
Cette coloration peut être réversible, comme dans le cas d’une insertion électrochimique, ou irréversible lorsqu’elle est associée à une sous-stœchiométrie en oxygène. Les différents mécanismes associés que l’on retrouve dans la littérature permettent de mieux comprendre les raisons de ces colorations. Suivant leur état d’oxydation, la conductivité des oxydes de tungstène passe d’un comportement semi-conducteur voire isolant, pour WO3, à celui de conducteur, pour WO2 et même à celui de supraconducteur pour certains sous-oxydes, nombreux et complexes entre WO3 et WO2.
Les applications de l’oxyde de tungstène :
L’oxyde de tungstène a été utilisé pour la synthèse de tungstates, qui servent de protection contre les rayons X ou pour l’ignifugation, ou directement en tant que colorant pour la peinture ou la céramique, à cause de sa couleur jaune [31].
De nos jours, de nouvelles applications se développent au travers de ses propriétés, la catalyse, détecteur de gaz, photochromisme et électrochromisme.
L’électrochromisme :
Les films de trioxyde tungstène WO3 ont fait l’objet de nombreuses études portant sur l’évolution de leurs propriétés physico-chimiques. Cet oxyde de métal de transition est le matériau de référence pour la synthèse de systèmes électrochromes, est due au fait qu’il est possible de le rendre coloré par injection d’électron dans sa structure couplée à une intercalation de cations. Ce changement de coloration a été observé pour la première fois en 1815 par Berzelius dans les bronzes de tungstène HxWO3 devançant de quelques années la découverte de Wöhler sur les composés NaxWO3 en 1824. La technologie utilisée est généralement basée sur la migration de protons ou d’ions lithium.
Il est utilisé à ce jour dans de nombreuses applications telles que les « smart windows », les rétroviseurs anti-éblouissement ou encore des dispositifs pour l’affichage, comme par l’exemple de « smart Windows » dont la couleur peut être changée (bleue ou incolore) en fonction d’un courant appliqué ou de la lumière.
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Figure 8: Smart Windows mises en place dans le Boeing Dreamliner : (état coloré à gauche et transparent à droite) [32].
Détecteurs de gaz :
Les oxydes de tungstène, comme tous les oxydes semi-conducteurs, présentent, lorsqu’ils sont utilisés comme capteurs, des variations de résistance électrique suivant l’atmosphère gazeuse dans laquelle ils sont placés.
Dans le cas de la détection d’un gaz réducteur, donc en milieu oxydant, les oxydes de tungstène, sont couramment employés. L’adsorption d’un gaz réducteur sur ces oxydes conduit à l’augmentation de leur conductivité.
Ce processus nécessite l’ionisation du gaz capté lors de son contact avec l’oxyde impliquant donc une activité catalytique de l’oxyde. Ceci nous indique que ce matériau peut être utilisé comme capteur à hydrogène. En d’autres termes, il peut être utilisé comme senseur chimiorésistif à l’état solide puisque lorsqu’un gaz s’y adsorbe en surface, sa résistivité change. Le WO3 a été effectivement employé pour détecter le H2, NH3, le CS2, le monoxyde de carbone (CO), le H2S, le CH3CN, l’ozone (O3) et les oxydes d’azote NO et NO2 [33].
La catalyse :
Les trioxydes de tungstène, combinent cet aspect de catalyseur avec leurs propriétés de semi-conducteurs. Ils sont donc très appréciés des industriels et ils sont actuellement utilisés essentiellement sous forme de couches minces. Cependant, dans le domaine particulier de la catalyse hétérogène, les structures cristallographiques particulières que peuvent prendre des oxydes de WO3 ainsi que le grand rapport surface sur le volume peuvent être des atouts majeurs pour une meilleure réponse chimique. Les trioxydes de tungstène sont des potentiels catalyseurs dans la réaction d’ouverture de cycle de composés aromatiques, grâce à leurs propriétés [34].
Ils présentent également des propriétés photochimiques qui peuvent être utilisés pour la production de H2 à partir d’eau et présentent une activité de photooxydation pour la dégradation de polluants organiques. Une autre nouvelle utilisation du tungstène est en Dense Inert Metal Explosives, la première utilisation notable de ces dispositifs a été pendant le conflit israélo-Gaza 2008-2009. 2010- AIST rapporte un rendement quantique de 19% dans le fractionnement photocatalytique de l’eau avec des photocatalyseurs d’oxyde de tungstène enrichis au césium.
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Questions Fréquemment Posées
Quelle est la structure cristalline de l’oxyde de tungstène?
La structure cristalline de l’oxyde de tungstène est complexe et se base sur la structure du ReO3, avec des atomes de tungstène localisés aux sommets et des atomes d’oxygène situés au milieu des arêtes, formant un réseau tridimensionnel d’octaèdres.
Quelles sont les différentes phases cristallographiques du trioxyde de tungstène?
Les différentes phases cristallographiques du trioxyde de tungstène incluent la phase cubique au-delà de 900°C, la phase triclinique entre 740 et 900 °C, la phase orthorhombique entre 330 et 740 °C, la phase monoclinique entre 17 et 330 °C, et la phase triclinique en dessous de 17°C.
Comment les propriétés de l’oxyde de tungstène sont-elles influencées?
Les propriétés de l’oxyde de tungstène WO3 sont largement influencées par les phénomènes de sous-stœchiométrie en oxygène et d’intercalation de cations, ce qui lui permet de passer d’un état transparent à coloré et d’augmenter sa conductivité électronique.