Analyse du recyclage des métaux et de son impact environnemental

Le recyclage des métaux écologiques est au cœur de cette étude, qui explore la récupération du ZnO à partir de catalyseurs ZnO/Al2O3 via des méthodes hydrométallurgiques utilisant des lixiviants naturels. Cette approche vise à minimiser l’impact environnemental tout en optimisant les processus de récupération.

Chapitre III

Hydrométallurgie et recyclage des métaux

Introduction

La recherche de la récupération des métaux pour un but économique mais aussi environnemental est de plus en plus développée. En effet, la question sur le devenir d’un produit en fin de vie est posée, à ce stade, le recyclage joue un rôle particulier. La notion de recyclage signifie « revenir dans le cycle de vie ».

Fabrication et utilisation/valorisation décrivent la même chose : elles représentent une nouvelle utilisation des matériaux ou des produits mis en œuvre dans les procédés de production ou lors de leur utilisation, donc l’obtention de matières premières à partir de déchets. Le recyclage des produits altérés, c’est- à-dire le recyclage après utilisation est de plus en plus étudié consistant en la réutilisation de produits après ou sans traitement, dans un nouveau procédé de production.

Le recyclage des produits en fin de vie passe par l’organisation de filières spécialisées permettant la récupération des déchets. Cependant, pour éviter les problèmes de pollution, le processus de recyclage est soumis à des règles très précises. C’est ainsi que des normes, telles que celles de la famille ISO 14000, concernant la gestion de l’environnement, sont mises en place pour réduire les effets dommageables de l’activité des entreprises sur l’environnement.

Importance du recyclage

Un certain nombre de facteurs tant économiques que relatifs à l’environnement incitent à la récupération des métaux à partir des déchets et sous produits. Ces facteurs sont:

Manque de minerais et nécessité d’importation

Certains pays souffrent du manque de minerais de quelques métaux, ce qui les oblige à l’importation, mais le coût de cette dernière est très élevé ; ainsi le recyclage des résidus est la meilleure solution [1].

Coût de l’élaboration et du traitement du métal

Le recyclage par simple fusion de certains déchets métalliques nécessite beaucoup moins d’énergie que la fabrication à partir de minerai [1].

L’aluminium est l’exemple type des avantages du recyclage, l’énergie est le plus cher des facteurs de production et la seconde fusion permet d’en réduire la facture de plus de 90% [2].

Composition des déchets

Les déchets et sous produits contenant des métaux sont très variés et les quantités de métaux ainsi perdues sont différentes selon l’activité productrice concernée. Le tableau suivant en donne un exemple dans le cas du chrome [1].

Procédés hydrométallurgiques

L’hydrométallurgie est un procédé récent appliqué à l’échelle industrielle à la fin 18^ème siècle pour le cuivre, l’or et le zinc. Son développement est lié à celui de la chimie et à la découverte de ses lois. Elle utilise des solutions aqueuses et des températures proches de l’ambiante, et pollue peu l’atmosphère mais génère des effluents liquides qu’il faut traiter et stocker. Il existe deux types d’hydrométallurgie : primaire et secondaire.

Hydrométallurgie primaire

Par analogie avec l’origine des métaux (primaire ou secondaire), on appel « primaire » l’hydrométallurgie des minerais ou concentrés issus directement des exploitations minières par opposition à celle concernant les métaux de récupération dit « secondaire ». Lors des opérations d’hydrométallurgie, les minerais ou les concentrés grillés subissent, dans des séries de bacs, une succession de traitements chimiques qui varient en fonction du minerai traité. Trois traitements successifs sont souvent réalisés : lixiviation, purification et électrolyse.

III.1. a. La lixiviation

Provenant du latin lixivium (lessive), la lixiviation désigne une technique de lessivage de produits solides par un solvant approprié, de façon à en extraire les particules solubles. C’est le début des opérations d’hydrométallurgie proprement dites. Elle consiste à dissoudre le maximum (en nombre et quantité) d’éléments valorisables en entraînant le minimum d’éléments gênants.

Les tas de minerais sont arrosés par la solution de lixiviation qui, par percolation au sein du minerai, dissout partiellement les éléments valorisables. La solution, recyclée de façon continue, s’enrichit progressivement. Les rendements d’extraction varient de 50 à 90 % pour des durées de traitement qui peuvent atteindre de plusieurs mois à plusieurs années [3, 4, 5].

De plus en plus souvent, la lixiviation en tas est maintenant réalisée sur du minerai broyé et aggloméré sous forme de granulés. Les durées de traitement peuvent ainsi être réduites à quelques semaines.

Dans le cas des minerais sulfurés, qui sont difficilement solubles, la dissolution peut être facilitée par une activité bactérienne (cette opération est appelée biolixiviation) qui transforme les sulfures en sulfates solubles. Les bactéries employées (thiobacillus ferrooxidan, thiobacillus thiooxidant…) catalysent, en présence du dioxygène de l’air et d’eau, la transformation de la pyrite (FeS₂, toujours présente dans les gisements sulfurés) en sulfate ferreux et l’oxydation de Fe (II) en Fe (III). Ce dernier, très oxydant, oxyde les sulfures en soufre puis, par catalyse bactérienne, en sulfate. En définitive, les différents sulfures, peu solubles, sont transformés en sulfates beaucoup plus solubles [6].

III.1. b. La purification

Les opérations à réaliser dépendent évidemment de la nature des impuretés présentes dans le minerai. Cette purification est effectuée sur la solution provenant de la lixiviation. Lors de celle-ci une première purification est réalisée car les produits insolubles sont éliminés (métaux nobles, plomb, silice lors de l’hydrométallurgie du zinc). La solution est, en général, séparée des produits insolubles par décantation. Le fer fait partie des principales impuretés rencontrées dans la plupart des solutions de lixiviation.

c. L’électrolyse

La solution purifiée contient, sous forme de cations, l’élément recherché. L’opération finale d’obtention du métal sera donc une réduction qui sera réalisée par électrolyse en solution aqueuse. Celle-ci ne sera possible que si le métal à récupérer n’est pas trop réducteur sinon on sera limité par la réduction de l’eau. Celle-ci se produit à un potentiel inférieur à celui donné par la thermodynamique (qui dépend du pH) grâce au phénomène de surtension sur la cathode qui peut atteindre jusqu’à 1 V.

La réduction de Zn2+ est possible mais ce couple constitue pratiquement la limite inférieure, dans l’échelle des couples redox, des métaux qui peuvent être obtenus par électrolyse en solution aqueuse. La purification préalable de la solution destinée à l’électrolyse dépend de l’élément à récupérer. Si cet élément a un potentiel redox élevé (Cu par exemple), en travaillant sous une tension adéquate, ses ions pourront être réduits avant ceux des impuretés possédant un potentiel redox plus faible (la plupart des impuretés présentes).

En conséquence, une solution de cuivre sera rarement purifiée de ses impuretés sauf en ce qui concerne le fer. En effet, cet élément qui accompagne quasi systématiquement les autres éléments métalliques présente l’inconvénient de posséder deux degrés d’oxydation (2 et 3) facilement accessibles. Lors d’électrolyses, des cations (Fe2+ par exemple) peuvent par diffusion et convection être en contact avec l’anode sur laquelle ils pourront s’oxyder (en ions Fe3+ par exemple).

Par diffusion, convection et également dans ce cas, principalement par migration sous champ électrique, les ions Fe3+ pourront, au contact de la cathode, être facilement réduits en Fe2+. Le potentiel du couple Fe3+ /Fe2+ étant plus élevé que celui du couple Cu2+ /Cu, une partie du courant électrique fournit sera en conséquence perdu par les oxydations/réductions du fer lors de son va-et-vient perpétuel entre anode et cathode.

La présence de cet élément sera donc préjudiciable au rendement énergétique de l’électrolyse [6]. Si, au contraire, l’élément à récupérer (le zinc par exemple) possède un potentiel redox faible, inférieur à celui de la plupart des impuretés présentes, la purification de la solution devra être poussée jusqu’à des teneurs résiduelles pouvant être extrêmement faibles.

Hydrométallurgie Secondaire

Elle intervient lors du recyclage de différents métaux : or, argent, cuivre, zinc…etc. Du point de vue économique mais également du point de vue chimique, un matériau récupéré après utilisation peut être proche d’un minerai naturel. Par exemple, la teneur en or d’un ordinateur professionnel est de deux à trois grammes d’or pour une tonne d’ordinateur. En 1995, la teneur moyenne des minerais d’or exploités, en Afrique du Sud, par le n° 1 mondial, «Anglo American Corporation of South Africa», était de près de cinq grammes d’or à la tonne de minerai. Malgré la faible teneur en or d’un ordinateur celle-ci est proche de celle de gisements actuellement exploités et les conditions d’extraction sont autrement plus faciles pour les récupérateurs qu’à 3 000 mètres de profondeur dans les mines sud-africaines [7, 8]. Qu’il s’agisse d’hydrométallurgie primaire ou secondaire les opérations mises en œuvre passent toujours par la lixiviation. Selon la nature du réactif utilisé, on distingue les lixiviations suivantes:

• A l’eau
• Acide
• Alcaline
• Complexante
• Oxydante
• Bactérienne.

III.2. a. Lixiviation à l’eau

L’eau est utilisée pour solubiliser les minéraux comme les sulfates et les chlorures formés à la suite des opérations de grillage. Elle est aussi utilisée pour étudier la tendance d’un déchet métalliques ou polymétalliques à relarger ses cations.

III.2. b. Lixiviation acide

L’acide sulfurique est l’agent de lixiviation acide le plus couramment utilisé à cause de son faible coût et de sa faible corrosivité; il est efficace vis-à-vis de nombreux minéraux. Il peut ainsi dissoudre:

• de nombreux oxydes: CuO, ZnO, Fe₂O₃, etc. naturels ou obtenus par grillage.
• des composés complexes: CuCO₃, Cu(OH)₂.

Il présente, par contre, l’inconvénient de réagir avec les carbonates, le fer et la chaux.

L’acide chlorhydrique est peu employé en raison de son caractère corrosif et de son coût. Il intervient:

• dans le traitement de la pyrite; extraction du cuivre, du nickel, du zinc et du plomb.
• dans la lixiviation de minerais d’étain et de bismuth.

L’eau régale (mélange de HCl et HNO₃) est employée pour lixivier les minerais de Platine à l’état natif.

III.2. c. Lixiviation alcaline

Elle permet de lixivier les métaux tels que l’aluminium, le zinc, le plomb, les métaux de transition tels que le chrome, le molybdène, tungstène sous un état d’oxydation élevé (exemple ZnO + 2NaOH→Na₂ZnO₂ + H₂O). Les avantages de ce type de lixiviation sont une corrosion faible et une bonne sélectivité. A titre d’exemple le fer qui se trouve presque dans tous les minerais et les boues métalliques n’est pas lixivié, ce qui permet de le séparer.

III.2. d. Lixiviation complexante

Certains métaux sont solubles en milieu complexant par formation des ions complexes solubles. De nombreux milieux composés d’un ou de plusieurs complexants peuvent être utilisés. Les principaux milieux sont:

Milieu ammoniacal

Certains métaux tels que le zinc, le cuivre, le nickel et le cobalt, etc., forment des complexes en milieu ammoniacal. Par exemple, le nickel Ni²⁺ donne avec NH₃ six complexes successifs [Ni(NH₃)²⁺,Ni(NH ) ²⁺,…Ni(NH ) ²⁺] et le cuivre donne quatre complexes successifs [Cu(NH₃)²⁺,…Cu(NH ) ²⁺].

Milieu carbonaté

Ce milieu est utilisé pour la lixiviation des minerais d’uranium dans le cas où le traitement entrainerait des consommations de quantités d’acide sulfurique inacceptables. A titre d’exemple, le dioxyde d’uranium forme des complexes solubles selon la réaction suivante: UO₂ + 3Na₂CO₃ + ½O₂ + H₂O→ Na₄UO₂(CO₃)₃ + 2NaOH

Milieu cyanuré

Le milieu cyanure (cyanure de sodium) est utilisé pour la lixiviation de l’or et l’argent après grillage du minerai.

Cette lixiviation est sélective des deux métaux dans les conditions de température faible et concentration du cyanure de l’ordre de 1g/l.

La réaction suivante présente la lixiviation de l’or qui s’effectue en milieu alcalin (pH>10) en présence d’oxygène:

2Au + ½O₂ + 4NaCN + H₂O→ 2 NaAu(CN)₂ + 2NaOH.

III.2. e. Lixiviation oxydante

De nombreuses réactions de lixiviation se déroulent en présence d’un agent oxydant, d’une manière générale l’oxygène est le plus utilisé. Il permet de transformer le composé métallique en une forme plus soluble; comme le cas des sulfures de nickel ou de zinc, selon les réactions suivantes: ZnS + H₂SO₄ + ½O₂ → ZnSO₄ + S + H₂O

NiS + 6NH₃ + 2O₂ → Ni(NH₃)₆SO₄.

L’hypochlorite de sodium NaClO peut être aussi utilisé comme agent oxydant pour lixivier le mercure Hg et le sulfure de mercure HgS [9].

III.2.f. Lixiviation bactérienne

L’emploi de bactéries est adapté aux minerais pauvres ou complexes. Ces micro–organismes catalysent certaines réactions chimiques, thermodynamiquement possibles, mais extrêmement lentes à température ambiante. Ce type de traitement est appliqué dans l’hydrométallurgie du cuivre, du nickel et de l’uranium. Cette lixiviation est peu coûteuse, la consommation en réactifs est faible. En revanche elle est relativement lente et doit se dérouler dans les domaines d’activité des micro–organismes. Par exemple, pour le thiobacillus ferroxidans, la température optimale est 35°C, les températures limites étant 0 et 45°C, le pH doit être maintenu entre 1,5 et 5 [10].