Analyse de la dissolution des acides organiques dans le traitement hydrométallurgique

La dissolution des acides organiques a été étudiée pour évaluer la récupération du ZnO à partir du catalyseur ZnO/Al2O3 en utilisant l’acide citrique. Cette recherche met en lumière l’impact des acides sur la vitesse de réaction dans un cadre hydrométallurgique respectueux de l’environnement.

Détermination de l’ordre de la réaction par rapport aux acides

Dans le modèle développé par Levenspiel « Schrinking core model », il est supposé que les réactions de dissolution sont assumées êtres d’ordre 1 par rapport au réactif fluide. Dans notre cas les réactifs fluides sont les quatre acides organiques. Cette hypothèse a été vérifiée en utilisant la méthode des vitesses initiales. Ainsi, la vitesse initiale en fonction de la concentration initiale de chaque lixiviant a été tracée à l’échelle logarithmique comme montré sur la figure VI.6.

LnC0

-6,8

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

-7

Lnr0 citric

Lnr0 ascorbic Lnr0 lactic Lnr0 acetic

Lnr0 (Ascorbic) = 0.4934LnC0 (Ascorbic) – 4.636

R² = 0.9937

Lnr_{0 (Citric)} = 0.2984 LnC_{0 (Citric)} – 5.5792 -7,2

R² = 0.998

Lnr0 (Acetic) = 0.2758LnC0 (Acetic) – 6.2281

R² = 0.9968

-7,4

-7,6

Lnr0 (Lactic) = 0.1346 LnC0 (Lactic) – 6.6675

R² = 0.9997

-7,8

-8

-8,2

Lnr0

Fig.VI.6. Détermination des ordres des réactions par rapports aux acides organiques

Des droites ont été obtenues avec différentes valeurs de pentes correspondant au coefficient stœchiométrique de chaque réaction de dissolution. Les valeurs fractionnelles obtenues indiquent un mécanisme de dissolution plus complexe et le modèle de Levenspiel ne peut être utilisé dans ce cas pour déterminer l’étape limitante du processus de dissolution.

Dans cette étude, l’oxyde de cadmium a été fortement dissout par l’acide citrique quelles que soient les conditions utilisées. Les quatre acides ont des structures moléculaires différentes: acide citrique (3 groupements carboxyliques et 1 groupement hydroxyle), l’acide lactique (1 groupement carboxylique et 1 groupement hydroxyle), l’acide acétique (1 groupement carboxylique et 0 groupement hydroxyle), tandis que l’acide ascorbique contient (0 groupement carboxylique et quatre groupements hydroxyles).

[15_img_1]

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Acide Citrique (C₆H₈O₇) Acide ascorbique (C₆H₈O₆)

[15_img_3]

Acide Lactique (C₃H₆O₃) Acide acétique (C₂H₄O₂)

A la concentration de 0,001M l’acide ascorbique a donné le plus faible rendement de dissolution comparé aux autres acides. Il est évident que les groupes hydroxyles de l’acide ascorbique présentent un caractère moins acide que celui des groupements carboxyliques. Ceci a été déduit à partir des valeurs de pH des solutions à 0,001M où les trois acides (citrique, lactique et acétique) ont enregistré des valeurs de pH entre 4 et 5,5 après 60 minutes avec des réactions de dissolution étant toujours en cours tandis qu’avec l’acide ascorbique à la même concentration, le pH de la solution a augmenté rapidement jusqu’à 7 après 30 minutes coïncidant avec l’arrêt de la réaction de dissolution.

Les figures VI.7 et VI.8 illustrent le comportement de l’oxyde de cadmium en fonction de la concentration initiale et du pH initial des solutions acides.

60

50

40

30

r0 citrique

r0 ascorbique r0 lactique

r0 acetique

20

10

0

2,5

3

3,5

4

4,5

5

pH0

r0 (mole/L.min)

Fig.VI.7. Effet du pH initial des solutions d’acides sur la vitesse initiale de dissolution du CdO

60

50

40

30

20

10

r0 citrique

r0 ascorbique r0 lactique

r0 acetique

0

0

0,002 0,004

0,006

C0 Acide (M)

0,008

0,01

0,012

r0 (mole/L.min)

Fig.VI.8. Effet de la concentration initiale des acides sur la vitesse initiale de dissolution du CdO.

Les figures montrent que la dissolution du CdO par l’acide ascorbique est plus sensible au pH de la solution que ne le sont les autres réactions. En effet, le passage du pH de la solution de 3,4 (concentration 0,01M) à seulement 3,5 (concentration 0,005M) a fait chuter la vitesse initiale de dissolution de 53,4mole/L.min à 39,9mole/L.min (soit une diminution de 25,28%). Dans le cas de l’acide citrique le passage du pH de la solution de 2,8 (concentration 0,01M) à

3 (concentration 0,005M) a fait chuter la vitesse de dissolution de 48,5mole/L.min à

40,6mole/L.min (soit une diminution de 16,1%). Pour les acides lactique et acétique la diminution de la vitesse initiale est plus légère (pentes moins inclinées) lorsque le pH augmente. Ainsi, l’activité de l’acide ascorbique dans la dissolution semble être plus dépendante de l’acidité, elle-même dépendante de la concentration, que les autres acides.

La concentration de 0,001M correspond à un rapport nacide/nCdO de 0,5 ce qui signifie que la quantité des acides est deux fois plus faible que celle de CdO. En dépit de cela, la dissolution du solide en présence des acides citrique, lactique et acétique n’était pas négligeable comme le montre la figure VI.1.

Cela peut indiquer que les protons ne sont pas les seuls responsables de la dissolution de l’oxyde de cadmium mais que les ligands (citrate, lactate et acétate) y participent également. Toutefois, dans le cas de l’acide ascorbique, le ligand ne semble pas être impliqué dans la dissolution du CdO étant donné qu’elle s’est arrêtée après la consommation de protons.

D’un autre coté, on a également observé que les courbes de valeurs de pH enregistrés avec les acides citrique et ascorbique à 0,01M étaient différentes (Fig. VI.2) (2,96 et 3,82 enregistrés avec les acides citrique et ascorbique respectivement après 60 min), tandis que les courbes de la dissolution de CdO obtenus à cette même concentration (0,01M) étaient proches (Fig.

VI.1c). Ainsi, malgré la différence de leurs acidités, l’acide ascorbique a été aussi efficace que l’acide citrique dans la dissolution de l’oxyde.

Selon la théorie de coordination, la dissolution des métaux et des oxydes métalliques est le résultat d’une interaction spécifique entre un soluté, comme un proton ou un ligand, et la surface solide. Dans cette étude, l’absence de réactivité de l’acide ascorbique à 0,001M a nécessité de connaitre la spéciation de l’acide pour interpréter les résultats obtenus. L’acide ascorbique est un acide avec un groupe ène-diol bifonctionnel construit dans un cycle lactone hétérocyclique [17]. Ce n’est donc pas un acide carboxylique car il ne contient pas de groupements fonctionnels carboxyliques. Son caractère acide est dû à l’hydroxyle ène-diol.

La dissolution de CdO est normalement accompagnée par l’oxydation de l’acide ascorbique au cours de laquelle des électrons sont retirés du ligand pour donner le radical L-monoascorbate. Celui-ci peut subir des réactions d’oxydation et être oxydé en acide déshydroascorbique (DHA) [17] qui est considérée comme une espèce neutre comme le montre le schéma suivant. Ce caractère de réducteur est donc vite perdu lorsque l’acide est dans une forme très diluée.

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Fig.VI.9. Oxydation de l’acide ascorbique en DHA [18]

Ainsi, on peut supposer que dans notre cas, la réaction de dissolution de l’oxyde de cadmium avec l’acide ascorbique à 0,001M a été arrêtée à cause de la consommation rapide et totale de ses protons et l’oxydation de l’acide ascorbique en une espèce neutre qui a été adsorbée sur la surface solide. Cela corrobore les résultats d’une recherche trouvée dans la littérature dans laquelle les auteurs rapportent le fait que l’acide ascorbique peut jouer le rôle d’inhibiteur (écologique) de corrosion de l’acier doux. Le caractère inhibiteur est dû à la forme oxydée (DHA) de l’acide [19].

Parmi les quatre acides testés dans cette étude, l’acide citrique contient le plus grand nombre de groupements fonctionnels comme montré sur le tableau suivant et présente trois acidités tandis que les acides lactique et acétique sont des mono- acides. L’acide ascorbique présente également deux constantes d’acidité.

Tableau VI.1. Valeurs des constantes d’acidité des acides testés

La valeur de pK_a1 de l’acide ascorbique est supérieure à celle de l’acide lactique ce qui devrait normalement le rendre plus faible dans la dissolution de l’oxyde. Cependant, c’est le contraire qui a été observé. Cela signifie que la dissolution de l’oxyde est plus dépendante de la

structure des ligands, des groupements fonctionnels qu’ils contiennent et des complexes qu’ils forment avec la surface du solide que de l’acidité du milieu.

La structure des complexes métal-ligand est importante car elle oriente soit vers un processus accélérateur ou inhibiteur de dissolution. Dans la littérature, il a été rapporté que les ligands efficaces sont ceux dont les groupements fonctionnels contiennent deux ou plusieurs donneurs d’oxygène et qui peuvent former des chélates mononucléaire bi- ou multidentés de surface [20].

La dissolution rapide des métaux en présence de ces composés est supposée être due à l’interaction de groupements fonctionnels avec les cations métalliques qui se traduit par la formation de structures cycliques stables à 5 ou 6 chaînons [21]. Pohlman et Mc Coll [22] ont démontré que les acides di- et tri-carboxyliques contenant des groupes fonctionnels hydroxyle dissolvent les métaux tel que Al, Mn, Fe plus rapidement que les composés organiques similaires avec d’autres groupements fonctionnels.

L’acétate et le lactate ont seulement un seul groupement carboxylique et forment ainsi des complexes monodentés à la surface du solide [23, 24]. Ainsi, ils donnent une densité inférieure d’électrons à l’atome métallique superficiel que les complexes bidentés. Cela peut expliquer la faiblesse de leur activité dans la dissolution de l’oxyde de cadmium. De plus, l’acétate est le ligand le plus pauvre en groupement fonctionnel par rapport aux autres acides ce qui explique les faibles rendements de dissolution obtenus.

Dans le processus de dissolution, les métaux en présence de lixiviant organiques peuvent former différentes structures en fonction de la nature du ligand de l’acide. En effet, le cadmium peut former plusieurs complexes de structures différentes en fonction du pH de la solution et de la nature du ligand: CDHL, CdH3L2, Cd2HL, Cd2L, CDL, CdHL2, CdH2L2, CdL2.

La spéciation sera particulièrement compliquée pour les ligands avec un grand poids moléculaire et avec des groupements fonctionnels qui peuvent se protoner-déprotoner sur un large intervalle de pH. Ci-après le diagramme de spéciation de l’oxyde de cadmium avec l’acide citrique aux différentes concentrations testées. Nous nous sommes limitées à cet acide à cause de la difficulté de le tracer pour les acides lactique et ascorbique (logiciel manquant).

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Fig.VI.10. Diagramme de spéciation de CdO en présence de l’acide citrique à différentes concentrations

Différents complexes peuvent se former en fonction de la concentration de l’acide citrique. En effet, si on prend la valeur du pH final de la solution après 60min avec chaque concentration de l’acide on trouve les espèces montrées sur le tableau VI.2.

Tableau VI.2. Espèces existants en fonction de la concentration de l’acide citrique après 60min de réaction

Conclusion

Les présents résultats montrent que l’acide citrique a remarquablement dissout l’oxyde de cadmium même à de faible concentration alors que l’acide ascorbique a eu un comportement plus versatile. En effet, à la concentration de 0,01M, il peut être aussi efficace que l’acide citrique dans la dissolution de l’oxyde de cadmium. Cependant trop dilué, il devient le moins performant des quatre acides. Ce comportement est probablement du au caractère réducteur du ligand ascorbate qui semble dépendre des conditions opératoires comme le pH de la solution. Les acides acétique et lactique ont certes faiblement dissout l’oxyde de cadmium, comparés à l’acide citrique, mais leur efficacité aux faibles concentrations comme 0,001M n’était pas nulle et s’est avérée meilleure que celle de l’acide ascorbique.

Il faut aussi remarquer que l’oxyde de cadmium est un solide très facile à dissoudre sous des conditions opératoires très modérées. Cette caractéristique le rend très dangereux du point de vue environnemental s’il se retrouve jeté dans la nature mais très intéressant du point de vue économique car il ne demandera pas des moyens drastiques pour sa récupération.

Références

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Conclusion générale

Ce travail entre dans le cadre de la récupération des métaux à partir de déchets métalliques en utilisant une méthode hydrométallurgique. Les méthodes hydrométallurgiques sont utilisées pour extraire les métaux des minerais « hydrométallurgie primaire » mais aussi des déchets métalliques « hydrométallurgie secondaire » dans le cadre du recyclage. Ces traitements utilisent souvent des lixiviants très performants afin de mettre en solution les métaux ciblés.

Il s’agit dans la plupart des cas d’acides minéraux comme l’acide sulfurique ou chlorhydrique. Cependant, ces acides forts peuvent dissoudre les impuretés qui se retrouvent à la fin du procédé avec le matériau ciblé nécessitant par conséquent des post-traitements. Ces acides forts sont aussi utilisés sur des minéraux facilement solubles qui ne nécessitent que des conditions modérées pour leur mise en solution.

Dans ces cas d’autres lixiviants peuvent être utilisés. Il s’agit d’acides organiques à faible pouvoir dissolvant mais qui donnent de bons rendements de dissolution. Cependant leur utilisation est très limitée à cause du manque de données théoriques sur le comportement des différents minéraux en leur présence. Dans ce travail il a été question de l’utilisation de lixiviants naturels pour la mise en solution de deux oxydes métalliques ; le ZnO et le CdO qui appartiennent à la catégorie des minéraux ‘faciles’ à dissoudre.

A travers une approche expérimentale cette étude a eu pour but d’obtenir de nouvelles informations sur le comportement des oxydes étudiés avec ces acides organiques dans le cadre des procédés alternatifs de récupération des métaux.

La première partie a concerné le comportement de l’oxyde de zinc (ZnO) avec quatre acides organiques qui sont ; l’acide citrique C₆H₈O₇, acétique C₂H₄O₂, ascorbique C₆H₈O₆ et lactique C₃H₆O₃. Le but étant d’obtenir un maximum de dissolution dans un temps relativement court et sous des conditions opératoires les plus modérées possibles. Ce but a été atteint avec l’acide citrique qui a totalement dissout l’oxyde de zinc à 25°C après 90min à la concentration de 0,05M. Quelque soit les conditions opératoires utilisées la dissolution du ZnO va dans le sens : acide citrique > acide lactique > acide ascorbique > acide acétique.

La deuxième partie a concerné la lixiviation par l’acide citrique de l’oxyde de zinc supporté par l’alumine sous les mêmes conditions opératoires de température, vitesse d’agitation et rapport liquide/solide. Les résultats ont montré que les taux de dissolution obtenus étaient plus faibles. En effet, 90,4% de ZnO ont été dissout après une heure de réaction à 50°C. Ces différences dans les résultats peuvent être dues à la présence du support mais aussi aux conditions hydrodynamiques qui étaient différentes avec le zinc supporté.

Dans cette étude, il a été question du rôle des anions dans le processus de dissolution. En effet, les différences dans les résultats obtenus au cours de la dissolution de l’oxyde de zinc par les acides minéraux HCl, H2SO4, HNO3 obtenus dans un précédent travail ont laissé supposer que les chlorures, sulfates et nitrates jouaient des rôles importants et différents au cours du processus de lixiviation.

Pour cela, ces anions ont été ajoutés sous forme de sels (NaCl, Na2SO4 et NaNO3) à l’acide citrique pour étudier leur effet sur la dissolution dans les mêmes conditions opératoires que celles utilisées avec l’acide citrique seul. Les résultats ont montré que ces anions ont eu un effet accélérateur qui va dans le sens Cl->NO ->>SO 2-.

3 4

Un deuxième oxyde métallique a été testé avec les quatre acides organiques. Il s’agit du CdO avec lequel les conditions opératoires optimales de sa dissolution ont été recherchées. Il ressort des résultats obtenus que l’efficacité des acides va dans le sens : acide citrique ≈ acide ascorbique > acide lactique > acide acétique sous la condition (Cacide > 0,001M).

A la concentration de 0,001M leur efficacité dans la dissolution de CdO va dans le sens : acide citrique > acide lactique > acide acétique > acide ascorbique. Ainsi, l’acide ascorbique peut être aussi efficace que l’acide citrique ou être le moins performant des quatre acides en fonction des conditions utilisées.

Ce comportement est dû à la réactivité du ligand ascorbate qui semble dépendre fortement des conditions de pH du milieu et de la concentration.

En conclusion, il ressort des résultats obtenus avec les deux oxydes métalliques que l’acide citrique semble être un lixiviant de choix. En effet, il suffit d’une faible concentration de cet acide à une température modérée pour avoir d’excellents rendements de dissolution. Son caractère d’acide tricarboxylique et la forte réactivité du ligand citrate semblent être à l’origine de son efficacité.

Ce très humble travail a concerné l’impact de l’environnement électrolytique sur la dissolution. En effet, jusqu’à aujourd’hui seuls les protons sont considérés comme potentiellement responsables du phénomène de dissolution alors que vraisemblablement et d’après les résultats obtenus, l’espèce anionique est tout aussi importante. La modélisation de la dissolution devrait donc tenir compte de la nature de l’espèce anionique tout en considérant les conditions hydrodynamiques afin d’aboutir à des modèles plus représentatifs de la réalité des réactions de dissolution.