L’étude de cas sur les oxydes métalliques révèle des propriétés surprenantes du trioxyde de tungstène, essentiel pour des applications environnementales. Ces découvertes transforment notre compréhension des matériaux catalytiques, offrant des solutions prometteuses pour la dégradation des polluants industriels.
Chapitre II : Généralités sur les oxydes métalliques
Sommaire
Introduction 16
- Les oxydes métalliques 16
- Définition d’oxyde métallique 16
- Les types d’oxyde métallique 17
- Le Trioxyde de Tungstène (WO3) 18
- Généralités sur le Tungstène et le trioxyde de Tungstène 18
- Caractéristiques physico-chimiques 19
- La structure de trioxyde de Tungstène 20
- Les Propriétés de l’oxyde de Tungstène (WO3) 24
- Les applications de l’oxyde de tungstène (WO3) 24
- Les oxydes métalliques 16
I. Introduction :
Les oxydes métalliques font partie d’une famille chimique de première importance en chimie inorganique, ils sont disponibles dans les domaines de l’environnement quotidien et scientifique, grâce à leurs propriétés physiques et chimiques ; qui se décrivent, par à un nombre restreint de concepts, et dans un grand nombre de cas, les propriétés utiles des oxydes soient dues à un écart entre un modèle macro, et /ou à une nano structuration.
Les oxydes métalliques nanostructures comme tous les nanomatériaux se constitués de nano objets qui peuvent se présenter sous différentes configurations : monolithes, poudres, particules, fibres ou tubes, couches minces………
Les oxydes métalliques :
Les oxydes sont des composés oxygénés d’un élément dans lequel il a le nombre d’oxydation (-2). La plupart des oxydes se forment lorsque des substances inflammables réagissent avec l’oxygène, lorsqu’elles sont oxydées, elles libèrent des électrons à l’oxygène oxydant, formant des oxydes. Par exemple : des oxydes de carbone (monoxyde de carbone :CO ; dioxyde de carbone : CO2).
Il existe une grande variété d’oxydes, qui se produisent dans les trois principaux états de la matière : solide, liquide et gazeux, à température ambiante. Presque tous les éléments forment des combinaisons stables avec l’oxygène et beaucoup dans divers états d’oxydation. En raison de cette grande variété, les propriétés sont très diverses et les caractéristiques de la liaison varient du solide ionique typique aux liaisons covalentes [1].
Les métaux sont des corps simples réfléchissent en grande partie les rayons lumineux et acquièrent de ce fait un éclat caractéristique, dit « métallique” ; les métaux sont malléables et ductile ; ils sont de bons conducteurs de chaleur et d’électricité à la température ordinaire [2]. La plupart des métaux sont présents sous forme d’oxydes dans la nature, c’est leur état naturel immédiat sur terre où l’oxygène est très présent dans l’air et dans l’eau. Un métal pur exposé à l’air ou à l’eau tend à se combiner avec l’oxygène selon les conditions ambiantes d’environnement (température, pression, pH, etc…).
Métal +Dioxygène → Oxyde métallique
Définition d’oxydes métalliques :
Les oxydes de métaux sont des phases solides homogènes comportant un ou plusieurs types de cations métalliques d’états d’oxydation différents. Les cations se combinent avec les ions oxydes O-2 pour donner des structures cristallographiques bien définies.
Les méthodes de préparation, la nature chimique des cations ainsi que la composition chimique de ces oxydes sont d’une importance fondamentale. Ces cations entrainent la variation des propriétés physiques telles que la conductivité électrique et la surface spécifique induisant ainsi des modifications importantes du comportement électrochimique et catalytique de ces matériaux. Le groupe oxyde est donc l’une des classes de minéraux les plus variées dans les propriétés physiques et chimiques.
Exemples :
- Oxyde d’Aluminium : Al2O3 (Alumine)
- Oxyde de Zinc : ZnO
- Oxydes de Cuivre : CuO (Oxyde de cuivre II)
- Oxydes de Fer : FeO (Oxyde de fer II)
Les types d’oxyde métallique :
Nous pouvons classer les oxydes métalliques, soit selon la nature de la conduction par électrons ou par trous, ou selon que les oxydes métalliques soient sont simples ou complexes. Il existe deux grandes familles d’oxydes métalliques (Tableau 1).
La première concerne les types P (conduction par trous). Ils sont reconnus relativement instables à cause de leur tendance à échanger des oxygènes de leur réseau facilement avec l’air. Pour autant, les types P sont utilisés pour certaines applications comme les capteurs d’oxygène à haute température [3, 4, 5].
La seconde famille regroupe les types N (conduction par électrons). Ils remplissent la majorité des applications de type capteurs de gaz car ils sont plus stables et ont des propriétés plus favorables à la chimisorption.
Tableau 01 : liste des principaux oxydes métalliques.
Oxyde métallique de type N | Oxyde métallique de type P |
SnO2 | NiO |
WO3 | PdO |
ZnO | La2O |
TiO2 | TeO2 |
Ta2O5 | Ag2O |
Oxydes métalliques simples et complexes :
Les oxydes métalliques sont classés en deux grandes catégories : oxydes métalliques simples sont constitués par un métal et oxydes métalliques mixtes sont constitués par deux ou plusieurs métaux.
Généralement, les oxydes simples comme l’alumine, la silice, l’oxyde de zirconium et l’oxyde de titane peuvent être utilisés comme supports de phases actives pour plusieurs réactions chimiques [6, 7]. Ils peuvent être aussi utilisés comme catalyseurs, mais leurs propriétés superficielles, notamment l’acido-basicité, ne sont pas toujours optimisées pour la réaction considérée.
Les oxydes mixtes contenant deux ou plusieurs composants présentent des propriétés légèrement ou très différentes des oxydes simples correspondants. Une propriété particulièrement intéressante est la production des sites très acides liée à l’interface ou à la liaison entre eux [8]. Plusieurs travaux ont été orientés vers l’étude des propriétés physico-chimiques et du comportement catalytique de ce type de matériaux [9, 10], il a été montré que le matériau Co-Mo/ZrO2-TiO2 présente une activité double de celle du catalyseur conventionnel Co-Mo/Al2O3 vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration (HDS) et hydrodéazotation (HDN). Cette grande activité est liée, d’après la littérature [11, 12], à l’augmentation de l’acidité superficielle du support oxyde mixte.
Le Trioxyde de Tungstène :
Généralités sur le Tungstène et le Trioxyde de Tungstène :
Le tungstène est un métal lourd généralement extrait de la scheelite (CaWo3) et du wolframite ((Fe, Mn) Wo4). Son nom vient du suédois « tungsten » signifiant pierre lourde, qui est l’ancien nom suédois pour la scheelite.
Figure 1: photographie de minerais de la scheelite et du wolframite
Son symbole chimique, le W, vient du nom du tungstène dans d’autres langues tel l’allemand, le « Wolfram ». Ce nom a été attribué par Johan Gottschalk Wallerius en 1747 et vient de la contraction de « Wolf», signifiant loup, et de « ram », signifiant mousse (au sens de bave). Ceci est une traduction littérale da terme latin «Lupispuma» qui remonte à Georg Agricola en 1546 et dont 1’origine, bien que discutée, est en relation avec la difficulté d’extraction de l’étain de la cassitérite contaminée au wolframite.
La découverte du tungstène commence par l’hypothèse émise par Peter Woulfe en 1778, comme quoi le wolframite contenait un nouvel élément chimique [14]. En 1781, Scheele et Bergman découvrent 1’acide tungstique H2Wo4 à la suite de leurs travaux sur la scheelite. En parallèle, en 1783, les frères Jose et Fausto Elhuyar, à qui la découverte du tungstène est généralement attribuée, découvrent l’acide tungstique à partir de wolframite puis, par réduction au charbon, le tungstène.
En 1841, Robert Oxlandmet au point la première synthèse industrielle de trioxyde de tungstène, ainsi que de tungstate de sodium, pour laquelle il obtient les brevets appropriés. Le tungstène est l’élément 74 du tableau périodique. Il peut se lier au carbone pour former des carbures, ce qui lui permet d’obtenir des propriétés mécaniques très attrayantes.
Il peut également se lier à l’oxygène pour former des oxydes comme le WO2, W2O5 et WO3. Ce dernier est un oxyde dont le métal de transition se trouve en configuration électronique 5d4.
L’oxyde de tungstène (VI) également connu sous le nom de trioxyde de tungstène ou d’anhydride tungstique, il se retrouve naturellement sous forme d’hydrates, qui comprennent les minéraux : tungstite WO3 • H2O, méymacite WO3 • 2H2O et hydrotungstite (de même composition que la méymacite, cependant parfois écrite comme H2WO4).
Caractéristiques physico-chimiques :
Le trioxyde de tungstène est de symbole chimique WO3, il est aussi appelé acide wolframique ou encore oxyde de tungstène.
Le trioxyde de tungstène a pour masse molaire M = 231,85 g/mol. Sa masse volumique est de 7,16 g/m3. Son point de fusion est de 1473 °C. Il est de couleur jaune sous forme de poudre dense et orange sombre lorsqu’il est chauffé.
Le trioxyde de tungstène est soluble dans l’acide fluorhydrique, insoluble dans l’eau et les acides. Il réagit violemment avec le lithium et le chlore [15].
Tableau 02 : Caractéristiques physico-chimiques de Trioxyde de tungstène
Trioxyde tungstène | |
Etat physique | Poudre jaune canari ; orange foncé une fois chauffée |
Point de fusion (°C) | 1473 |
Densité | 7,16 |
Soluble dans : | Acide fluorhydrique et alcalis chauds |
Insoluble dans : | Eau et acide |
La structure de trioxyde de Tungstène :
- Structure électronique :
Le trioxyde de tungstène WO3 est un matériau électrochrome. La structure de WO3 est de type pérovskite ReO3 c’est-à-dire un octaèdre d’atomes d’oxygène autour d’un atome de tungstène, les octaèdres partageant des sommets [17], en conséquence de cet agencement, le niveau W5d est divisé en niveaux eg et t2g.
Figure 2 : octaèdre régulier de WO6 (représentation simplifiée)
La séparation survient parce que les orbitales eg pointent directement sur l’électronégatif O, alors que les orbitales t2g pointent loin des atomes voisins les plus proches, dans l’espace vide, et sont donc inférieurs en termes d’énergie. De même, les orbitales O2p se répartissent comme indiqué dans la partie droite de la figure 3. Les orbitales 2pσ pointent directement vers les ions électropositifs W les plus proches alors que les orbitales 2pπ pointent dans l’espace vide.
Les orbitales W5d et les orbitales O2p sont fortement hybridées et en corrélation les unes avec les autres. Ainsi, les niveaux eg et t2g sont partiellement délocalisés.
La bande de valence est constituée des états d’orbitales moléculaires a1g, t1u, eg et t2g alors que les états d’orbitales moléculaires t2g*, eg*, t1u* et a1g* définissent le bas de la bande de conduction.
Figure 3 : Diagramme d’orbitales moléculaires de WO3
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Questions Fréquemment Posées
Qu’est-ce qu’un oxyde métallique?
Les oxydes de métaux sont des phases solides homogènes comportant un ou plusieurs types de cations métalliques d’états d’oxydation différents.
Quels sont les types d’oxydes métalliques?
Les oxydes métalliques peuvent être classés selon la nature de la conduction par électrons ou par trous, ou selon qu’ils soient simples ou complexes.
Pourquoi les oxydes métalliques sont-ils importants en chimie?
Les oxydes métalliques sont importants en chimie inorganique en raison de leurs propriétés physiques et chimiques variées, qui dépendent de la préparation, de la nature chimique des cations et de la composition chimique.